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第一原理之計算方法 探討奈米碳管在外加電場下電子結構之變化 文/陳俊維 一、前言： 自從奈米碳管於1991年被發現以來，已經吸引全世界廣泛之研究。研究發現，藉由奈米碳管之捲曲角度(chiral angles)不同，使得碳管呈現出金屬與半導體不同之特性。此外，由於其特殊之幾何形狀及電子特性，使得其可應用於場發射平面顯示器(field emission displays, FEDs)[1], 真空微電子元件[2]、及場效應電晶體(field effect transistors, FETs)[3]。 在場發射之應用上，主要是利用沿著奈米碳管之管軸上之電場，使電子發射至真空中。由於碳管之非常高之aspect ratio，導致非常高之電場增益效應(field enhancement)，使得元件之場發射起始電壓大幅降低。而奈米碳管之場發射機制，目前被廣泛引用之理論，主要是利用Folwer-Nordheim 方程式[4]來描寫。其主要機制為電子在高aspect ratio奈米碳材中，面臨與石墨相當之位能障礙(workfunction)，利用量子穿隧效應(quantum tunneling)，而穿隧到真空中。其中決定場發射效應最重要之兩個因素，一為材料之功函數(workfunction)，另一個為其幾合增益因子 (geometric enhancement factor)。然而許多實驗顯示，許多場發射之電壓電流曲線，與傳統上描寫金屬導體表面之Folwer-Nordheim理論有所出入[5]。例如，傳統上之Folwer-Nordheim 理論主要是以類似金屬之擴展態(extended states)波函數為主來描寫電子之場發射機制而實驗上發現，在奈米碳管之場發射效應中，主要是以局限態(localized states)之波函數為主[6]。另外奈米碳管在場效應電晶體(CNT-FETs)之應用上，由於奈米碳管之微小半徑，使得作用在碳管之電場變得相對大，使得其能帶結構在如此環境下產生變化，影響其傳導特性。因此，我們將利用第一原理之計算方法，探討奈米碳管在外加沿著管軸電場(場發射效應)及垂直管軸電場(場效應電晶體)下，電子結構之變化，及相關之物理特性。主要是利用CATSEP(CAmbridge Total Energy Program) 程式來從事計算[7,8]。其主要之方法為利用密度泛函理論(Density functional theory)，且利用平面波展開來描寫波函數，及假位能(pseudopotential)之方法。而電子之交換相關(exchange-correlation)之位能主要是利用GGA (generalized gradient approximation)來描寫[9]。而其假位能主要是利用實空間(real space)之超軟假位能(ultrasoft pseudopotential)[10]來描寫。此外，為了能模擬在外加均勻電場下之情形，我們利用外加鋸齒狀之位能，作用於奈米碳管之兩側， (如圖一)。在此 E為外加電場之大小，而L為晶胞之邊界大小。在我們的計算中，我們將平面波之cutoff能量設為340 eV且其只考慮點之近似。 圖一沿著奈米碳管管軸之外加電場下，電位之變化 我們主要是以六種不同形式之碳管，來作比較與討論；其分別為有蓋(capped)之armchair(5.5)/zigzag(9,0), 開口式(open-ended)之armchair(5.5)/zigzag(9,0)閉口式(close-ended) armchair(5.5)/zigzag(9,0)奈米碳管(如表一)。有蓋(capped)之奈米碳管主要是將1/2個C60之分子至於碳管前端。而閉口式之奈米碳管主要是利用氫原子將開口式上表面之懸鍵(dangling bonds)移除。所有之碳管都完成結構之最佳化(structural optimization)使得其原子間之作用力小於0.005 eV/?。 (I)沿著管軸方向電場作用下電子結構之變化： 我們主要針對(1)不同結構對奈米碳管之功函數之影響(2)電場穿入(field penetration)對奈米碳管場發射之影響(3)表面吸附分子對奈米碳管場發射之影響，分別作討論。 圖二奈米碳管之功函數功函數之最基本定義為在金屬表面，由於表面電子電荷密度與表面帶正電之原子核形成表面電偶極(surface diploe)，產生位能差。而功函數則為在費米能階(Fermi-level)之電子，必須克服此位能障礙，到達真空階時，所需之能量。而在奈米碳管中，我們將真空階與電子之最高佔據態(highest occupied molecular orbital, HOMO)能量差，定義為有效功函數(effective workf