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第十二章 质谱分析 1.以单聚焦质谱仪为例,说明组成仪器各个主要部分的作用及原理. 解：（1）真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状 态。（2 ）进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进样系统中 被适当加热后转化为即转化为气体。（3 ）离子源，被分析的气体或蒸气进入离子 源后通过电子轰击（电子轰击离子源）、化学电离（化学电离源）、场致电离（场 致电离源）、场解析电离（场解吸电离源）或快离子轰击电离（快离子轰击电离 源）等转化为碎片离子，然后进入（4 ）质量分析器，自离子源产生的离子束在加 速电极电场作用下被加速获得一定的动能，再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场 中，由于受到磁场力的作用而改变运动方向作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序 到达检测器产生检测信号而得到质谱图。（5 ）离子检测器，通常以电子倍增管检 测离子流。 2.双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率? 解: 在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实 现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而且可以实现速度聚 焦，即将质荷比相同，而速度（能量）不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单 聚焦质谱仪（只能实现方向聚焦）具有更高的分辨率。 3.试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点? 解：飞行时间质谱计的工作原理很简单，仪器如下图所示： 飞行时间质谱计 飞行时间质谱计的特点为： (1)工作原理简单。质量分析器既不需要磁场，又不 需要场，只需要直线漂移空间，因此，仪器的机械结构较简单，增长漂移路程L就 可以提高分辨本领。 (2)快速。在约20ms时间内，就可以记录质量为0— 200a.m.u.的离子。 (3)要在短时间内快速记录微弱的离子流，只能采用高灵 敏、低噪音的宽频带电子倍增管，因此仪器的电子部分要求高。 (4)质量分析系 统需处于脉冲工作状态，否则就无法确定离子的起始和到达时间，无法区分到达 接受器的不同质量。 4. 比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 解：（1）电子轰击源，电子轰击的能量远高于普通化学键的键能，因此过剩的 能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎片离子，因而能够提供分子结构的一些 重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大、或极性大，难气化，热稳定性差 的有机化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难以给出完整分子离子信 息。（2 ）在场致电离源的质谱图上，分子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因 而对于相对分子质量的测定有利，但缺乏分子结构信息。（3 ）场解析电离源， 电离原理与场致电离相同，解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有 机化合物不会发生热分解，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰， 分子中的C-C 键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。总之，场致电离和场解 析电离源都是对电子轰击源的必要补充，使用复合离子源，则可同时获得完整分 子和官能团信息。 5.试述化学电离源的工作原理． 解：化学电离源内充满一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，用 高能量的电子（100eV）轰击反应气体使之电离，电离后的反应分子再与试 样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子QM+,和少数碎片离子。在CI 谱图中,准分子离子峰往往是最强峰,便于从QM+推断相对分子质量，碎片峰 较少，谱图简单，易于解释。 6. 有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱 峰中可以得到一些什么信息？ 解：（1）分子离子。从分子离子峰可以确定相对分子质量。（2 ）同位素离子 峰。当有机化合物中含有S,Cl,Br等元素时，在质谱图中会出现含有这些同位素 的离子峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当，因而可以也来判断化合 物中是否含有某些元素（通常采用M+2/M强度比）。（3 ）碎片离子峰。根据 碎片离子峰可以和阐明分子的结构。另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳 离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。 7.如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量？判断分子式？ 解：利用分子离峰可以准确测定相对分子质量。 高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷比，故可利用元素的精确质 量及丰度比计算元素组成。 8.色谱与质谱联用后有什么突出特点？ 解：质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。但进样要纯，才能发挥其特长。 另一方面，进行