第六章_核磁共振光谱法.pptVIP

第六章 核磁共振光谱法 6.1概述 6.2 核磁共振的基本原理 6.3 质子的化学位移 6.4 自旋偶合和自旋裂分 6.5 核磁共振的信号强度 6.6图谱解析 6.7核磁共振仪 6.8 NMR技术的进展 6.9 核磁共振谱在材料分析研究中的应用 6.1概述 核磁共振的确切含义是：当用频率为兆赫数量级，波长很长（约0.6－10m），能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱。（Nuclear Magnetic Resonance,NMR）。 核磁共振的发展史：1946年美国的布洛赫和伯塞尔同时发现核磁共振现象；1948年核磁驰豫理论的建立；1950年化学位移和偶合现象的发现；1965年傅里叶变换谱学的诞生；70年代，NMR的发展及其迅速，形成了液体高分辩、固体高分辨和NMR成像三雄鼎立的局面。 二维NMR的发展，使液体NMR的应用迅速扩展到生物领域；交叉极化技术的发展，使固体魔角旋转技术在材料科学中发挥着巨大作用；NMR成像技术的发展，使NMR神奇般的进入人民生活息息相关的医学领域。NMR目前的一些最新进展，物理基本原理验证。脉冲梯度场的大规模应用，生物分子的溶液结构和动力学研究，人体和动物的快速成像方法及其在脑科学研究中的应用。 6.2 核磁共振的基本原理 6.2.1 原子核的自旋 原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数原子核都围绕着某个轴自身作旋转运动，称为自旋运动。表征这个自旋运动的物理量为自旋角动量。p的绝对值可由下式表示： I---自旋量子数，h---普朗克常数 I与原子质量数与原子序数之间有下述关系 依据量子力学的观点，自旋角动量是量子化的，其状态是由核的自旋量子数I所决定。I的取值可为0、1/2、1、3/2等、 表6－1 核自旋量子数、质量数和原子序数的关系 原子核的磁距 式中：?－核磁距，以核磁子?为单位，?＝5.05×10-27J/T是个常数； r－磁旋比，是核的特征常数； p－自旋角动量。 6.2.2 核磁共振现象 6.2.2.1产生核磁共振的条件 1 、首要条件:首先将有磁距 自旋角动量不为0 自旋量子数I不为0 2 、在静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔进动频率与作用于该体系的射频场频率相 相等时，即发生核共振。 产生核磁共振的条件:即发生共振时射电频率与磁场强度之间要满足以上关系。此式还说明下述两点： 1)不同原子核，磁旋比不同，发生核磁共振时，外加磁场强度及吸收射频电磁波的频率不同，即固定场强H0时，不同的核频率不同，在固定电磁波频率时，不同磁场共振场强度不同。 对同一种核，共振频率与外加磁场强度成正比。因此，在满足核磁共振条件时，产生核磁共振吸收。观察核磁共振吸收方法有良种。 扫频法：固定磁场强度，改变电磁波频率 扫场法：固定电磁波频率，改变磁场强度 6.2.3弛豫过程 1)波尔兹曼（Boltzmann）分布 I=1/2原子核处在恒定外磁场中，m=1/2, m=-1/2 两种取向的原子核分布服从波尔兹曼（Boltzmann）分布即： N+/N-=EXP(-ΔE/kT)=EXP(-rhH/2ЛRT) k-)波尔兹曼常数，=1.381*10-23JK-1 H=1.4092T,T=300时，N+/N-=1.000 0099 弛豫过程：高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程。在核磁共振中存在两种弛豫过程。 （1）自旋－晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的粒子（固体为晶格，液体为周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动而回到低能态，这一过程称为自旋－晶格弛豫。 在核磁中经常测试的是：自旋－晶格弛豫时间t1。 （2）自旋－自旋弛豫 核自旋之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量传给低能态的核，使它变成高能态而自身回到低能态，自旋体系的总能量没有改变，这一过程称为自旋－自旋弛豫。自旋－自旋弛豫时间用t2表示。 两个进动频率相同，进动取向不同的磁性核即两个能态不同的相同核在一定距离内它们相互交换能量，改进进动方向． 6.3.2 化学位移 1 处于不同化学环境的氢核，屏蔽