第十七章 氨基酸、蛋白质和核酸.docVIP

第十七章 氨基酸、蛋白质和核酸 教学基本要求 1-氨基酸的结构、性质和制法； 2、了解多肽的结构、命名和合成； 3、了解蛋白质的结构并掌握它的性质。 教学重点 教学难点 教学1、讲授与练习相结合； 2、与教学相结合 3、启发式教学。 教学内容 1.1α-氨基酸的分类、命名和构型 构成蛋白质的20余种常见氨基酸中除脯氨酸外，都是α-氨基酸，其结构可用通式表示： 1、分类2、命名3、构型用D/ L体系表示在费歇尔投影式中氨基位于横键右边的为D型，位于左边的为L型。例如： D-氨基酸 L-氨基酸 这些α-氨基酸中除甘氨酸外，都含有手性碳原子，有旋光性。其构型一般都是L-型（某些细菌代谢中产生极少量D-氨基酸）。 氨基酸的构型也可用R、S标记法表示。 组成蛋白质的氨基酸中，有八种动物自身不能合成，必须从食物中获取，缺乏时会引起疾病，它们被称为必需氨基酸。 1.2α-氨基酸的物理性质 α-氨基酸一般为无色晶体，熔点比相应的羧酸或胺类要高，一般为200—300℃（许多氨基酸在接近熔点时分解）。除甘氨酸外，其它的α-氨基酸都有旋光性。大多数氨基酸易溶于水，而不溶于有机溶剂。 1.3α-氨基酸的化学性质 氨基酸分子中既含有氨基又含有羧基，因此它具有羧酸和胺类化合物的性质；同时，由于氨基与羧基之间相互影响及分子中R-基团的某些特殊结构，又显示出一些特殊的性质。 1、氨基酸的两性和等电点 氨基酸分子中同时含有羧基（-COOH）和氨基（-NH2），不仅能与强碱或强酸反应生成盐，而且还可在分子内形成内盐。 内盐（偶极离子） 氨基酸内盐分子是既带有正电荷又带有负电荷的离子，称为两性离子或偶极离子。氨基酸溶液在某一pH值时，其分子所带的正、负电荷相等，即成为净电荷为零的偶极离子，此时溶液的pH值称为该氨基酸的等电点（pI）。固体氨基酸以偶极离子形式存在，静电引力大，具有很高的熔点，可溶于水而难溶于有机溶剂。 氨基酸分子是偶极离子，在酸性溶液中它的羧基负离子可接受质子，发生碱式电离带正电荷；而在碱性溶液中铵根正离子给出质子，发生酸式电离带负电荷。偶极离子加酸和加碱时引起的变化，可用下式表示： 正离子 偶极离子 负离子 pH pI pI pH pI 说明：1°等电点为电中性而不是中性（即pH=7），在溶液中加入电极时其电荷迁移为零。中性氨基酸 pI = 4.8~6.3酸性氨基酸 pI = 2.7~3.2碱性氨基酸 pI = 7.6~10.82°等电点时，偶极离子在水中的溶解度最小，易结晶析出。（1）氨基的酰基化 氨基酸分子中的氨基能酰基化成酰胺。 乙酰氯、醋酸酐、苯甲酰氯酸酐等都可用作酰化剂。在蛋白质的合成过程中为了保护氨基则用苄氧甲酰氯作为酰化剂。 选用苄氧甲酰氯这一特殊试剂，是因为这样的酰基易引入，对以后应用的种种试剂较稳定，同时还能用多种方法把它脱下来。（2）氨基的烃基化 氨基酸与RX作用则烃基化成N-烃基氨基酸,4-二硝基氟苯（DNFB）反应生成N-（2,4-二硝基苯基）氨基酸，简称N-DNP-氨基酸。这个化合物显黄色，可用于氨基酸的比色测定。英国科学家桑格尔（Sanger）首先用这个反应来标记多肽或蛋白质的N-端氨基酸 ，再将肽链水解，经层析检测，就可识别多肽或蛋白质的N-端氨基酸。 （Van Slyke）氨基测定法，可用于氨基酸定量和蛋白质水解程度的测定。 （4）与甲醛反应 氨基酸分子中的氨基能作为亲核试剂进攻甲醛的羰基，生成（N,N-二羟甲基）氨基酸。 在（N,N-二羟甲基）氨基酸中，由于羟基的吸电子诱导效应，降低了氨基氮原子的电子云密度，削弱了氮原子结合质子的能力，使氨基的碱性削弱或消失，这样就可以用标准碱液来滴定氨基酸的羧基，用于氨基酸含量的测定。这种方法称为氨基酸的甲醛滴定法。 在生物体内，氨基酸分子中的氨基在某些酶的催化下，可与醛酮反应生成弱碱性的西佛碱（Schiff’ base）,它是植物体内合成生物碱及生物体内酶促转氨基反应的中间产物。 （5）氧化脱氨反应 氨基酸分子的氨基可以被双氧水或高锰酸钾等氧化剂氧化，生成α-亚氨基酸，然后进一步水解，脱去氨基生成α-酮酸。 生物体内在酶催化下，氨基酸也可发生氧化脱氨反应，这是生物体内蛋白质分解代谢的重要反应之一。 3、氨基酸中羧基的反应 （1）与醇反应 氨基酸在无水乙醇中通入干燥氯化氢，加热回流时生成氨基酸酯。 α-氨基酸酯在醇溶液中又可与氨反应，生成氨基酸酰胺