负载型Pd催化剂催化苯酚部分加氢制备环己酮反应研究.pdf

分类号 密级 负载型Pd催化剂催化苯酚部分加氢制备环 己酮反应的研究 on in StudiesPd catalystspartial supported of to hydrogenationphenol 研究生姓名 刘维 指导教师姓名、职称伏再辉教授刘亚纯副教授 学 科 专 业 有机化学 研 究 方 向 有机催化 湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零一三年五月 摘要 愀232㈣597骶8骶Y 环己酮是一种非常重要的化工原料，可以用来合成很多有用 的化工产品，譬如纤维尼龙．6和尼龙．66。工业上合成环己酮主要 包括两种方式：环己烷氧化和苯酚部分加氢。而环己烷氧化具有 反应温度高、副产物多使产物分离困难、环己酮产率低等缺点， 因此研究苯酚部分加氢制备环己酮具有重要的意义。载体的织构性 质、电荷密度、表面亲水性质及金属活性中心性质影响苯酚和环己酮 在反应过程中吸附、脱附及传质。通过改变上述性质能调变催化性能， 以避免环己酮的进一步加氢，从而提高环己酮的收率。针对目前在苯 酚部分加氢制备环己酮反应中应用较多的Pd催化剂的上述性质的调 变，本论文主要从Pd催化剂的载体选择及改性、制备方法、工艺参 数影响三个角度进行研究，结果如下： (1)采用减压碳化方法，以竹粉为原料制备一种生物质炭材料 和PEG(聚乙二醇)；最后采用硼氢化钠或氢气还原法，制备了Pd、 负载催化剂的结构和形貌进行了表征，并考察了负载型催化剂在苯酚 选择加氢反应中的催化性能。结果表明，以BC300IL．1为载体，硼氢 性(48．5％)和环己酮选择性(45％)。这主要归因于离子液体的引 入可以有效抑制Pd在载体表面分散时粒子聚集、从而改善其分散度。 间、反应温度、H2压力、溶剂等因素对苯酚部分加氢性能的影响， MPa、反 发现在Pd负载量为3％、反应温度为90。C、I-12压力为0．4 应时间为lh的条件下，环己酮收率最高(43．9％)。同时研究了添加 ZnCl2对催化性能的影响，发现ZnCl2的引入降低了催化剂的活性， 这也许是因为ZnCl2与离子液体发生离子交换的过程中部分覆盖了在 离子液体中心分布的Pd粒子。最后对该催化剂的循环使用进行了研 究，结果表明BC300-IL．1／Pd催化性能非常稳定。 (3)以果糖为原料，通过水热碳化法制备了BC．H1和BC-H2 仂日入造孔剂F127)两种亲水性碳材料，接着采用硼氢化钠还原法 制备其负载Pd催化剂；并对比了它们及BC300负载Pd催化剂在 催化苯酚加氢反应中的催化性能。结果表明，与BC300／Pd相比， 两种亲水性载体制备的Pd催化剂其加氢活性显著降低，但环己酮选 择性有明显提高；此外，BC．H2／Pd比BC．H1／Pd的加氢活性也明显 有所提升。瓜、N2吸附．脱附表征表明，BC．H2载体具有较丰富的亲 水性官能团，较高的比表面；TEM表征表明BC．H2伊d具有相对较小 许主要归因于载体具有好的亲水性。进一步考察了反应条件对 BC-H2／Pd催化加氢性能的影响，在Pd负载量为5％、反应温度为90 ℃、H2压力为0．4MPa、反应时间为2．5h的优化条件下，苯酚转化率 接近100％，而环己酮选择性可以达到57．5％。 Ⅱ 关键词：苯酚，环己酮，生物质碳，改性，水热碳