上海交大有机化学讲义第六章芳烃芳香烃.ppt

第六章 芳烃 芳香烃 单环 多环 稠环 非苯芳烃 （一）苯的结构 1. 价键理论 6个C，6个H在同一平面上，C采用SP2杂化（2个C-C，一个C-H）， 键长平均化 0.140nm P轨道侧面重叠—π键 每个碳各留下一个p轨道，他们相互平行且垂直于σ 键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。 结构：（Kekule’或 或 或 2. 分子轨道理论 3. 共振论：苯的结构的表示方法 1 2 3 4 5 键长、键角不等，贡献小，忽略 苯的结构介于（1）和（2）之间 4. 苯环的稳定性：（氢化热） （二）单环芳烃的同分异构和命名 1. 同分异构 1）一取代：（碳链异构） 碳链异构 2）二取代： 官能团位置异构 2.命名： 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 3—乙基甲苯 4—丙基—1,3—二甲苯 当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体 2，3—二甲基—1—苯基—1—己烯 （三） 单环芳烃的来源（自学） （四） 物性 1. d1，溶于有机溶剂 2. 对位异构体的mp较高 3. 取代基增多，稳定性增大 4. NMR：4-7ppm，IR 3030cm-1 伸缩 1625-1575 cm-1 1525-1475（S）两个峰， 指纹区：环上邻接C—H的特征 化学性质 一. 亲电取代反应 （eletrophilic substitution） 副反应 酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子： l??*? 苯环上有强吸电子基时，不起付克反应 l??*? 所以硝基苯可用作付克反应的溶剂 （3） 氯甲基化反应 （chloromethylation） 此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体： 氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。 二.加成反应 苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。 第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则 （5）取代定位规律的应用 a）? 预测反应产物 （且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化） b）? 设计合成路线 （先硝化后氧化） （先酰化后硝化） P106， 问题6.9 2）性质： mp 80.2℃, bp 218℃, 易升华 a）? 取代反应： （活性大于苯，混酸浓度稍低） （十）芳香烃 （aromaticity ） 芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化 C/H比例高 人们发现： 1. 芳香性和Huckel规则 单环共轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离域的π电子数是4n+2时，该化合物具有芳香性—也称4n+2规则（n=0，1，2，……），具有4nπ电子的单环化合物不稳定，具有反芳香性。 ( 1)? 苯 萘和蒽 C6H6 C10H8 C14H10 2.芳香性和分子轨道理论: P113 DRE(共轭能)=Eπ—E定域 Dewar称之为共轭能 为了求得具有K 个原子的环体系的分子轨道能级，Frost 和Muoulin作图法表示Huckel方程（β为负值） 共振论解释： （a） 甲基和烷基 +I +C 甲苯比苯活性大 （2）邻对位定位基对苯环的影响 δ- δ- δ- C H H H 叔碳正离子 b) 羟基、氨基等 + C —I 活化苯环 δ- δ- δ- O H .. 八隅体 电子构型 （c）卤素： 钝化苯环 邻对位电子云 密度大于间位 共振论： Cl .. （3）空间效应 a）? 对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多； 进攻基团越大，对位产物越多。 P400，表17—6， 17—7 a）两取代基定位效应一致 （4） 两取代基的定位规律 b）两取代基定位效应不一致 1.以第一类定位基为主 即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用 2.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定 c) 空间位阻效应 两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少 3.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物 20% 43% 17% 19% Cl CH3 5