VAc／MMA半连续种子乳液共聚物分子量及其分布的数值模拟.pdfVIP

维普资讯 ?)∥ V I．13 ． 高分子材料科学与工程 No．6 POLYIVIERICrVLATERIALSSCIENCEAND ENGINE~ ING Nov．1997 1997年 11月 VAc／MMA半连续种子乳液共 聚物 分子量及其分布的数值模拟 (联合化学反应工程研究所浙扛大学分所 ，杭，}I，S10027) 摘 要 建立 了计算丰连续种子乳液共泉斯分子量厦其分布 的计算模型。用模型计算定量分析 丁加料 速率、单体 比捌 、乳化荆量和 引发科量对乳液共聚轴分子量厦其分布 的影响。蛄果表 明，轧液共泉斯 分子量随加料速率 的增大而坩太t随VAc／MMA单体 比倒厦 引皮荆浓庄 的增 大而践 匣·战小，乳化荆 量舛最蚌分子量无显若影响 ，但上进 因素时分子量分布影响太多不显著 。 关 ’!墨翌塑墼里壁，种子乳液共聚合， ，苎型钇液黢 MWD(分子量分布)是任何聚合物产品的重要特性之一 ，它决定 了聚合物 的应用特性 ，反 映了链增长与终止的反应 理，因此，有必要用理论模型来对MWD进行预测和分析。在乳液 聚合的情况下 ，由于体系的非均匀特性 ，故此 ，问题相 当复杂 。聚台物 自由基封闭在胶粒里 ，其 寿命除了受通常的链增长和链终止速率影响外，还受到 自由基进人与解吸速率的影响。 估计乳液均聚物 ^f啪9的数个理论模型 已在文献 中撮导 ]。在文献里 ，考虑多于 1个单 体的乳液共聚物 的MWD模型经常采用的方法是将原来对本体或溶液聚台建立起来的模型强 行应用到乳液共聚台的情况 。这种模型已由Torbi~等啪、vanDorerraele等 提 出。在上述两个 模型 中皆应用 的是准均聚方法 ，即通过引入适当的组分平均变化率常数 ，将问题首先简化为等 价 的乳液均聚，此时删 聚台度分布)即可使用于均聚的某个模型来进行计算 。准均聚方法有 效性 的全面分析 已由Sto~i等山 报导 据我们所知，非均匀相 问题的严格解 已由Giannem等Ⅲ给出，但是以概率方法为基础的该 横型仅适用于二元共聚的O—l体系 ，很难将其扩展到二元 以上的共聚及每个聚合物粒子里多 于1个活性链的情况。Sto 等 。根坦Mark0v链数学提出了1个估计乳液共聚物瞬态聚合度 分布和链组成分掘 的模型 模型的主要方面是通过所谓 的主过程 次过程步骤来定义适 当的一 步转换概率矩阵，模型既可觞释单分子终止X可旃释双分子终止 (偶合或岐化终止)，在原理 上 ，它可应用到任何单体 的共聚及胶粒里古有任何数量括性链 的情况 。Torlim等[I13应用 Monte Carlo法对乳液聚合 的动力学进行 了模拟。在该模型 中，每个聚合物分子 的形成均仅用 1组概 率函数来模拟 ·不过该法计算量大 ，求二元 以上乳液共聚物分子量 的计算通常在 机上难 以 收稿 日期一1996一。l一19，謦改稿 剐 日期 。1996--05--0,2 维普资讯 高分 手材料科学与工程 进行。Forcada等 提出了计算乳液共聚物数均与重均摩尔质量的数学模型 ·该模型由一系列 微分方程组成 ，其应用不受胶粒内最大 自由基数的限制。本工作在上述研究的基础上对 VAc／ MMA半连续乳液共聚物的分子量及其分布进行模拟分析 ，定量考察操作条件和组分对乳1衷共 聚物分子量及其分布的影响 。 1 基本假设 本模型是在下列假设 的基础上建立 的：(1)与聚合物粒子里形成的聚合物量相比 ·水相形 成 的聚台物量可忽略不计 ；(2)从动力学观点来看 ，聚台物粒子为单分布 ；(3)单体在水相和胶 粒相的浓度处于热力学平衡状态 ，其浓度可用经验分配系数法计算 ；(4)水相 中的 自由基浓度 达到拟定态j(曲与造成