2012-08动力学机理研究.docVIP

机理验证总结 一；动力学方面机理验证: 由亲核取代影响因素确定由P-Cl到产物类似于经典的SN2反应，即亲核试剂与P-Cl发生双分子亲核取代反应，形成六配位八面体中间过渡态（inta，intb），类似于SN2反应主要生成构型翻转产物。取代机理如下，类似于SN2反应。下面由实验验证。 假设:假定形成P-Cl的速率都一样。 以下反应均在核磁室跟踪获得（空调室温度恒定）,以下反应都是用CCl4作为氯化剂。 影响亲核取代的因素 实验过程：HSP（1mmol）,CCl4(2mmol),CH3CN，碳酸铯（3mmol）,酚（2mmol）,31PNMR跟踪监测反应，记录反应完毕时间。 (一）；亲核试剂反应活性对反应的影响（25℃） HSP 溶剂 碱 Nu 反应时间 Phe(ΛP) CH3CN CsCO3 4-CH3 苯酚 2min 苯酚 6min 4--OCH3 苯酚 18min 4-NO2 苯酚 70min 苯胺 260min Val(?P) CH3CN CsCO3 苯酚 1min 4-NO2 苯酚 60min 在极性非质子溶剂中，亲核性顺序，对于SN2反应亲核试剂的亲核性越强，反应速度越快，对于SN1反应亲核试剂亲核性对反应速率影响不大。由表一看出，类A-T反应类似与经典的SN2反应，即亲核试剂的亲核性越强，反应速度越快。 （二），空间位阻效应 （1）亲核试剂的空间位阻效应（25℃） HSP 溶剂 碱 Nu 反应时间 Phe(ΛP) CH3CN CsCO3 苯酚 6min 2-萘酚 20min 2-t-Bu 苯酚 95min Val(?P) CH3CN CsCO3 苯酚 1min 2-萘酚 6min 2-t-Bu 苯酚 50min 体积大的取代基会使亲核试剂的亲核性下降。叔丁氧基负离子的亲核性弱于乙氧基负离子，就是因为这个缘故。A:亲核试剂的空间位阻越大，则反应活性越差，反应越慢;B:对于同一种亲核试剂，反应底物氢磷烷的空间位阻越大，则反应活性越差，反应越慢。 （2）氢磷烷（HSP）的空间位阻效应 HSP 溶剂 碱 Nu 温度 反应时间 Val(?P) CH3CN CsCO3 苯酚 20℃ 4min Val(ΛP) 10min Phe(?P) CH3CN CsCO3 苯酚 25℃ 2min Phe(ΛP) 6min 在卤代烷的 SN2 反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行 SN2 反应的活性下降，反应速率减小。ΛP) CH3OH CsCO3 4-NO2 苯酚 溶剂解 DMSO 10min DMF 15min CH3CN 60min 二氧六环 No reaction CHCl3 No reaction CH2Cl2 No reaction 甲苯 No reaction 极性非质子溶剂偶极正端埋在分子内部，妨碍了对负离子的溶剂化，但它们可以使正离子很好的溶剂化，极性非质子溶剂分子很少包围负离子，对SN2反应有利。由上表可以看出极性非质子溶剂有利于类A-T反应，但质子溶剂和极性较小的溶剂不利于反应。 （四）底物浓度的影响 底物1 底物2 时间 Phe(ΛP) 1mmol 异丁胺 1mmol 70min Phe(ΛP) 1mmol 异丁胺 3mmol 20min Phe(ΛP) 1mmol 异丁胺 5mmol 13min Ile（?P ）-P-Cl 1mmol 1mmol 510min（核磁管里反应） Ile（?P ）-P-Cl 1mmol 3mmol 220min Ile（?P ）-P-Cl 1mmol 5mmol 130min 用胺代替酚作为反应底物，排除酚与CsCO3的作用，改变亲核试剂的浓度，考察反应速率的变化。SN2属HSP。增加底物浓度，反应速率加快。 （五）离去基团的影响 Phe(ΛP) CCl4 4-硝基苯酚 70min Phe(ΛP) CBr4 5min Val(?P) CCl4 60min Val(?P) CBr4 9min -是比Cl-更容易离去，所以反应速率明显加