第章羧酸衍生物.pptVIP

3o醇酯的酸性水解机理 通过同位素跟踪可以证明上述反应机理 反应式: 关键中间体 反应机理： 第二节 酯缩合反应 一、α-氢的酸性 受羰基影响，羧酸衍生物的α-氢也具有酸性。 α-氢酸性强弱次序为： pKa ~16 17 ~20 25 25 ~30 α-碳上连吸电基的吸电性越强，α-氢的酸性越强，α-氢解离后的负离子或烯醇式就越稳定。 pKa 13 11 双α-氢 一、 克莱森( Claisen) 酯缩合反应 定义：在碱的作用下，两分子具有?-活泼氢的酯相互作用，生成β-氧代酸酯，同时失去一分子醇的反应。 β-氧代酸酯 或β-羰基酸酯 反应结果:一分子酯的α-氢被另一分子酯的酰基取代 反应机理： 三、其它酯缩合反应 含?-H的酯 只有一个α-H 时，必须用更强的碱作催化剂. 不含?-H的酯 β-氧代酸酯 （一）交叉酯缩合 草酸酯 甲酸酯 丙二酸酯 或α-取代的丙二酸酯 碳酸酯 苯甲酸酯 在α-C上引入苯甲酰基 （二）狄克曼( Dieckmann)酯缩合—分子内酯缩合 [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先 被碱夺去。 （三）分子间酯缩合 酮的?-H比酯的?-H活泼，优先与碱作用： （四）酮酯缩合 酸性大，空阻小 四、乙酰乙酸乙酯的性质 酮式结构：CH3COCH2COOC2H5 证据：有甲基酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等发生 亲核加成反应；还原成为3－羟基丁酸乙酯。 烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5 OH 证据：烯烃性质—加溴（使溴水褪色）； 烯醇式结构—加三氯化铁溶液（显色）； 醇的性质—与三氯化磷，乙酰氯反应等。 酮式 92.5% 烯醇式 7.5% （一）酮式-烯醇式互变异构 烯醇式将随着活泼氢酸性的增强、分子内氢键的形成、π-π共轭体系的延长而稳定，即上述因素会使烯醇式含量较高。 烯醇式含量高低的判断： 烯醇式含量 0.00015% 7.5% 0.1% 90% 76% 4% 烯醇式含量 （二）酮式分解和酸式分解 H+ -CO2 OH-（稀） 1. 酮式分解: 稀OH- H+ 即 H+ C2H5OH OH–(浓) 2. 酸式分解 浓OH- H+ 即 H+ (三) 烷基化及酰基化 先上大，后上小 若上一个烃基和一个酰基，则先上烃基，后上酰基 β-二酮 乙酰乙酸乙酯烷基化后，若进行酸式分解，则可制备一取代乙酸、二取代乙酸。 乙酰乙酸乙酯酰基化后，若进行酸式分解，则可制备β-氧代乙酸。 应用实例 例1:以三乙为原料合成1-苯基-2-乙基-1,3-丁二酮 例2:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基丁酮 CH3COOC2H5 RONa (1mol) C6H5CH2Cl 1) 稀OH- 2) H+ -CO2 ? 例3: 选用不超过4个碳的合适原料制备 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代 稀OH - H+ ? -CO2 例4: 选用合适的原料制备下列化合物 * 第十一章 羧酸衍生物 P -π共轭 +C 效应: （C—L键有部分双键性质） 一、结构 第一节 结构、命名和物理性质 通式: 二、命名 酰基名称 + 卤素名称 系：2-溴丁酰溴 普：?-溴丁酰溴 2-羟基苯甲酰氯 邻羟基苯甲酰氯 4-氯甲酰基苯甲酸 对氯甲酰基苯甲酸 1. 酰卤的命名 乙二酰二溴 单酐：羧酸名称 + 酐 ； 混酐：简单酸名称 + 复杂酸名称 + 酐； 环酐：二元酸名称 + 酐。 乙丙酸酐 2. 酸酐的命名 乙酸酐 丁二酸酐 酯根据水解生成的酸和醇命名，称为“某酸某醇酯”， “醇”字可省略。 内酯根据水解后生成羟基酸的主链碳原子数称“某内酯”，母体名称前要标明羟基的位置。 多元醇的酯，一般将酸放在后面，称“某醇某酸酯”。 乙酸苯甲酯 3. 酯的命名 醋酸苄酯 1,2-苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二甲酯 3-氯丙酸-2-氯乙酯 丁二酸单甲酯 丙二酸甲乙酯 原碳酸四乙酯 碳酸二乙酯 原甲酸三乙酯 2-甲基-4-丁内酯 ?-甲基-?-丁内酯 5-辛内酯 δ-辛内酯 乙二醇二乙酸酯 丙三醇-1,2-二丙酸酯 酰基名称 + 胺； N上有取代基时，将其放在母体名称前面，以N定位。 4. 酰胺的命名 2-甲基丙酰胺 N,N,3-三甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 DMF 4-戊内酰胺