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第九章 分子结构和分子光谱 一、内容提要 1.分子内部的运动有电子运动.原子核的振动及转动，在一级近似下，忽略三种运动中相互影响和耦合. 分子状态的能量为E=E电+E振+E转=Ee+Ev+Er 其中Ee-∽1ev量级，与原子的激发态能量同数量级；Ev∽0.01ev量级； Er∽0.001ev量级 分子光谱：远红外谱，近红外谱，可见和紫外谱 2.双原子分子的状态 (1)分子中单个电子的轨道角动量，用量子数来描述，即 =0， 1， 2， 3，… 电子态，, , , … (2)分子的总轨道角动量为,是代表分子的电子态的重要量子数 .对于不同值的分子电子态，可用大写希腊字母正体表示，即： = 0， 1， 2， 3， … 分子态（正体）, , , ，… （3）对(0的诸态，分子总自旋角动量在分子轴向上的量子化分量为,=S,S-1,…,-S, 一共取2S+1个值，S是自旋量子数 (4)分子的总角动量为，而，= 双原子分子状态的多重性,由分子的总自旋量子数S决定 .对一个值,谱项分裂为2S+1个 3.双原子分子的振动能量和振动光谱 (1)双原子分子的谐振子模型： 势能曲线视为抛物线， ，准弹性力：,振幅,固有频率, ,，=0,1,2,…是振动量子数 说明: (A)分子作谐振动时，能级是等间距的 . (B)v=0时 E振＝a/2=hf/2称零点能，振子永不会停止 . (C)选择定则：只有时的跃迁才是允许的 . (D)分子从v(v+1的能级跃迁时，所吸收的光子波数为. 说明在谐振子模型下，所有振动光谱的频率一样，只能观测到一条谱线. 这条谱线只不过是其中最强的一条. (E)谐振子模型无法解释较弱振动光谱线的产生 . (2)双原子的非谐振子势模型 势能 分子振动能量：E振＝Ev=(v+1/2)hf－(v+1/2)2xhf＝(v+1/2)a－(v+1/2)2b 说明:①x是非谐性常数,其值很小,x=a/b＜1 ②能级不等间距,随v的增大能级间隔逐渐减小 ③遵从选择定则… (3)纯振动光谱 在同一电子态中,v→v’ (v’v)振动能级跃迁中吸收光子的波数 式中ω=a/hc=f/c, x=f/a. 忽略第二项得, 所以有=ω,2ω,3ω,… 说明: 只有有极分子才有纯振动光谱 由相同原子组成的双原子分子是无极分子,无纯振动光谱 振动能级间距的数量级仅为10-1eV 振动光谱在近红外光区,是m量级 由振动光谱可测分子的力常数k 双原子分子中的一种原子有两种同位素,则相应吸收光谱中所得两同位素的 两种谱线的波数之比为 4．有电子跃迁的振动光谱 说明: (1)v’=0(v=0为光谱带基线跃迁，其波数为 (2)两电子之间的振动能级跃迁产生一个光谱带系，在可见和紫外光区 . （3）当时，. 由此可求出力常数k， k的大小可反映分子键的强弱 5.双原子分子的转动能量和转动能量 (1)双原子分子的刚性转子模型：双原子分子转轴过职心切垂直于二原子核链线 . (2)转动惯量 I＝m1r12+m2r22= 转动角动量P＝，J=0,1,2,……转动量子数 转动态能量 E＝ 说明： ①随J增加，相邻能级间隔增大. 相邻转动能级差为10-4eV量级 ② ③跃迁选择定则J末－J初＝(1（＋表示吸收 .－表示发射） ④分子从J(J’=J+1吸收光子的波数, 称转动常数 谱线波数的间隔是相等的，皆为 ⑤纯转动谱波长在cm或mm量级，在远红外区. 由转动光谱波长可求出两核之距r. ⑥非极性分子观察不到纯转动光谱，极性分子观察到纯转动光谱 ⑦基本与实验符合，但不能说明J较大时谱线间距变小的现象. （2）非刚性转子模型：分子转动时，两核间距r发生变化，设两核体积忽略不计，且两核之距r比无转动时两核平均之距re略大 . E转＝Er=hc[BJ(J+1)-DJ2(J+1)2], D=, DB 选择定则： 分子从J(J+1吸收光子的波数 ６．振―转谱带结构 （１）任一个振动能级上都有一组转动能级，振动能级能量和转动能量同时改变而产生的光谱称振―转光谱． （２）跃迁选择定则，＝(１； （3）谱线波数　 若Ｂ’＝Ｂ,则＋Ｂ[Ｊ’（Ｊ’＋１）－Ｊ（Ｊ＋１）] Ｒ支：当Ｊ’＝Ｊ+１时,, ＋２Ｂ(Ｊ＋１)＝０＋２ＢＪ’,Ｊ’=１,２,．．． Ｐ支：当Ｊ’＝Ｊ-１时，，,Ｊ＝１,２,３,．．． 说明： ①在纯转动谱中，Ｊ’与Ｊ属于同一振动能级，Ｊ＝＋１表吸收，Ｊ＝－１表发射 ②在振―转谱中，Ｊ’与分Ｊ属于不同振动能级，皆表吸收（或发射） ③忽略转动，从是一条振动吸收谱线； 忽略振动，从是一系列振―转谱线，即光谱带 . 的谱线是基线. 基线跃迁不服从，故观察不到 . ④Ｒ支波数大于;Ｐ支波数小于 . 相邻谱线的间隔为２Ｂ，两分支的间距为４Ｂ . ７．