. 亲核取代.ppt

三、邻基参与 当进行亲核取代反应的底物分子上带有一个能作为亲核体的基团，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与（Neighboring group participation）。 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。能发生邻基参与作用的原子团: 具有未共用电子对的原子或原子团 (n电子参与) 含有碳-碳双键等的不饱和基团(π电子参与) 芳基以及C-C和C-Hσ键(σ电子参与) (a) n参与 化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的 β位置或更远时，此化合物在取代反应过程中构型保持。 能发生n参与的基团：COO-（但不是COOH）、 OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I 及 Cl (IBrCl) 邻基原子比试剂离反应中心更近, 更易反应，因为外加Nu必须和作用物碰撞才能发生反应，而邻基Z所处的位置有利，即刻就能进攻中心碳原子； 再者邻基参与作用的熵变更为有利，反应中心与Z反应和与Nu反应相比，前者ΔS降低得较少。 例如：当苏型3-溴-2-丁醇用HBr处理时，得到苏型2,3-二溴丁烷，同样，赤型3-溴-2-丁醇得到赤型2,3-二溴丁烷。 卤素作为邻基参与的能力大小次序为I Br Cl。 F的电负性太强，不易给出电子，亲核性和可极化性太小，一般不发生邻基参与作用。 若邻基参与作用形成的中间体是稳定的或由于其它方式而稳定，亲核试剂Nu－亲核进攻能力不足，只能形成环状产物。这是简单的分子内SN2反应。 氮原子也起邻基参与作用。例如氨与1，4-二氯丁烷作用形成氢化吡咯： (b) π参与 (1) C=C、C=O π键的邻基参与作用 如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍, 且产物构型保持。 (2) 环丙基的参与作用 环丙烷的环某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。 溶剂解速率：（Ⅳ）＞ (Ⅴ) ＞（Ⅴ） 由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起邻基参与 作用，有时甚至比双键更有效。 (3) 芳基参与作用 而且D和L两种异构体的数量大致相等. (c) σ- 参与作用 (I)的速度比(IV)快350倍 SN 1反应： 一个中性化合物离解为两 个带电荷的离子，溶剂极性 的提高，稳定正碳离子，使 反应速率加快。 SN 2反应： 在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速稍有降低。 在质子型溶剂中：亲核 试剂与溶剂形成氢键， 由此降低了试剂的亲核 性，不利于反应进行。 在质子型溶剂中：试剂的亲核性强度顺序为： SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2O SN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。 极性非质子型溶剂 (Polar Aprotic Solvents)不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。 常见的极性非质子型溶剂有： N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 在极性非质子型溶剂中，X - 的反应活性顺序为： F - Cl - Br - I - 这与在质子型溶剂中的顺序相反。 质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响： 溶剂 k2 DMF 3 × 103 CH3OH 3 × 10-2 问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，DMF还是CH3OH? 为什么？ 影响亲核取代反应诸因素的综合分析 R3C-X 离去基团容易离去 —— 溶剂极性高 R-CH2X —— 试剂亲核性强且浓度高 溶剂极性小 烷基结构 离去基团 试剂 溶剂 SN1反应 SN2反应 * 第七章 饱和碳原子上的亲核取代反应 亲核取代反应的通式： RL一般称为反应底物。 Nu-具有亲核性，称为亲核试剂。 L- 称为离去基团。离去基团所连的碳，