化学物理实验9：利用旋转圆盘电极研究氧的阴极催化还原.pdfVIP

化学物理实验九：利用旋转圆盘电极研究氧的阴极催化还原 报告人：刘 畅 学号：P院系：中国科学技术大学化学物理系 实验：2014-12-1 报告：2015-1-2 联系方式： ****@mail.ustc.edu.cn 1 实验目的 了解利用旋转圆盘电极体系研究低溶解度的气体反应物的反应机理和动力学的优势， 悉有关具体操作，掌握利用有关数学处理在完全排除传质影响的前提下，考察反应的动力学 行为，估算铂电极上氧还原反应的速率常数，传递系数、交换电流等动力学参数。 2 实验原理 旋转圆盘电极 （rotatingdiskelectrode，RDE）体系是能够在稳态时利用对流-扩散方程 进行严格的数学求解的电极体系之一。旋转圆盘电极通常是把由金属或C构成的圆盘电极 嵌入到具有一定厚度的绝缘材料做的空心棒中，绝缘壳层的存在使得流体动力学边缘效应可 以忽略。电极直接装在电动机上，利用电动机控制电极在溶液里以一定的角速率旋转，使液 体沿旋转轴输送到电极表面然后沿电极径向甩出，在电极表面扩散层以外的区域，溶液流动 方式为层流。经过一系列数学求解，对反应在电极表面达到极限扩散控制的情形，反应物在 电极表面的浓度为零，不因时间而变化，得到旋转圆盘电极 （RDE）的极限扩散电流的表达 式即Levich方程为 式中，n为反应转移的电子数，A 为电极的几何面积，D 物质的为扩散系数，v为溶液的粘0 度系数，ω为电极转动的速率，代表溶液的本体浓度，从上式中可以看出极限电流的大小正 比于反应物的本体浓度与电极转速的平方根。 对于完全不可逆还原催化体系如氧气的阴极电催化还原 （ORR），可以利用 Koutecky-Levich 方程（其中 i 是传质的影响可以忽略时完全由动力学控制的电流， K ）求算在不同电势下，完全由动力学控制的电流，进而求算电极反应的 其他动力学参数以及反应物的扩散系数与反应过程中得失电子数等参数。 3 实验装置 北斗电工旋转圆盘电极系统，变温电解池，低温恒温槽，CHI 电化学工作站，工作电 极：Pt 电极，玻碳电极，VulcanXC-72 纳米碳粉末，电解质溶液，0.1MHClO ，0.1MNaOH，4 银氯化银参比电极。 4 实验内容 在氮气饱和的溶液中，切换通气为氧气，并向溶液中通入氧气，然后再溶液上方通入氧 气保持氧气氛围，在氧气氛围中，调节工作电极的转速，在不同的转速（100，225，400， 625，900，1600，2500rpm）下扫描，扫描速度均为0.02V/s，电极电势区间为-0.20~0.75V 得到氧还原曲线，记录下来。 1 5 实验结果与分析 5.1 不同转速下氧的阴极反应分析 不同转速下的循环伏安曲线如下图所示 1 图 ：不同转速下的循环伏安曲线 由图可见，在动力学控制区域（最后一小段），不同转速的曲线几乎重合，即电流密度 与电极的转速无关，只随电极电势按Butler-Volmer方程按照预期的规律变化，但是在极限 扩散区（前半段），电流随着转速的升高而增加，下面讨论极限电流与转速的关系。 极限电流与转速的平方根基本呈线性关系，其拟合直线图如下图所示 2 图 ：“极限电流—转速的平方根”拟合直线图 2 5.2CO的循环伏安曲线 通入CO气体后，设置扫描速率为0.05V/s，得到的循环伏安曲线如下图所示 3 CO 图 ： 的循环伏安曲线 与上面5.1节的O 相比，CO 的循环伏安曲线形状完全不同，可见其动力学控制区域 2 （0.6V处左右）完全不同，此时发生的反应是CO氧化生成CO ，之后发生的反应是Pt 电2 极氧化。 6 实验总结 Pt 电极在低电极电势区域属于扩散控制，在高电极电势区域是动力学控制区，混合控 制区比较小。电极电势在0.0V~0.4V之间时，反