聚乙烯亚胺-钴络合物对氧还原电流的影响.pdfVIP

第6塑 ． 高分子学报 N0．6 2004年12月 ACTA POLYMERICASINICA Dec．．2004 聚乙烯亚胺．钴络合物对氧还原电流的影响+ 申屠宝卿1*+翁志学1 西出宏之2 (1浙江大学化工系杭州310027)(2早稻田大学应用化学系东京 1698555) 摘 要研究了聚乙烯亚胺一钴络合物(PEI-Co)在电解质溶液中的氧可逆结合特性及对氧还原电流的影响． PEI—Co络合物溶解于电解质的水溶液中，在氧气气氛中络合物与氧结合，uv—vis光谱在310 n。处出现了新的 吸收峰，并在280 nm处观察到等吸光点．PEI—Co络合物与氧结合平衡曲线服从Langmuir行为，络合物与氧结合 的亲和力(P”)为O．667kPa．氧与PEI·Co加成物的解离反应表观速率常数为1．1×105s一，表明络合物具有快 速、可逆的氧结合特性．在PEI—Co络合物存在下，氧电极的还原电流显著增加，并且随PEI—Co络合物的浓度以 及气氛中氧浓度的增加而增加．[PEI链节]／[Co]=5，1时，氧还原电流达到极大值，说明PEI-Co络合物与氧形 成了结构为[N，Co“．02．C09N5]的加成物． 关键词 聚乙烯亚胺-钴络合物，氧可逆结合，氧电极，还原电流 燃料电池是新世纪很有前途的绿色能源n]， 研究． 氧电极作为它的正极，利用氧作为活性物质，在电 1 实验部分 极上发生还原反应．氧电极性能取决于氧的传递 和还原反应动力学的耦合．当使用高活性催化剂 1．1仪器与试剂 后，氧的传递成为制约电极性能的主要因素心]．近 UV-2100 UV／Vis光谱仪(日本岛津公司)； 10多年来，许多公司在加快氧的传递、增加电极 DPGS．1电化学分析仪和NFG．3万能程序控制仪 扩散层氧浓度方面进行了许多研究¨J，如丰田公 (日本NikkoKeisoku公司)，采用3室电解池．玻璃 司的Nitta等Ho根据氧分子的顺磁性，采用磁性装 碳(Glassycarbon)和MnO：／C为工作电极(日本松 置在电极附近富集氧气．这些方法虽然改善了电 下公司产品)．铂丝为辅助电极，用微孔玻璃将工 极的性能，但增加了电池的重量，且使电池结构复 作溶液隔开．饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电 杂化． 位值相对于SCE． 高分子金属络合物具有与小分子选择性地结 wt％)从 聚乙烯亚胺水溶液(M。=6×104，50 合和快速解离的特性，且这种作用是可逆的．西出 Aldrich公司购得．二氯化钴(CoCI：)，分析纯，沈阳 等¨。o研究发现，咪唑基聚合物与钴卟啉配位后 生成的络合物可选择性地与氧发生迅速、可逆的 试剂二厂；乙酸和乙酸钠，分析纯，天津试剂一厂． 结合和解离反应，是有效的氧载体，在氧气选择性 电解质溶液为乙酸／乙酸钠缓冲溶液(