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第一章 绪 论 1.1 统计热力学的研究方法和内容 化学热力学方法特点和局限性 统计热力学的研究方法和任务 物理化学研究的三个层次 化学热力学方法特点 热力学，它研究的对象是宏观系统，其理论建立在三个经验定律之上，其实验方法是量热学。它能应用微分与积分等数学方法，利用连续的热力学函数，如热力学能、焓、熵等描述系统的状态与状态变化。 热力学不从物质的微观结构出发来考虑问题，热力学结论的正确性不受人们对微观结构认识的不断发展的影响，这是热力学的优点。 傅鹰先生说：“在量子力学震撼 多科学的时代，而热力学的基 础仍然稳如泰山。” 傅鹰 (1902-1979) 物理化学家和化学 教育家。中国胶体科学的主要奠基人。 热力学方法的局限性 热力学方法不涉及物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。如： 统计热力学的研究方法 统计热力学的基本任务 统计热力学的基本任务 1.2 统计系统的分类 定域子系统和离域子系统 定域子系统和离域子系统 由粒子间相互作用情况分： 独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。 相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。 独立粒子系统和相依粒子系统 独立粒子系统和相依粒子系统 按统计系统分类： 理想气体：独立离域子系统； 实际气体、理想溶液：相依离域子系统； 晶体: 相依定域子系统。 统计方法的分类 吉布斯统计 吉布斯把系综分成三种类型：一种叫微正则系综，即由大量的孤立系统组成，玻尔兹曼研究的就是这种系综。正则系综是由与外界仅有能量交换的大量体系组成。吉布斯再进一步推广，提出了“巨正则系综”的概念，这类系综包括了与外界有粒子交换的体系。吉布斯通过对上述三种系综的研究，提出并发展了统计平均、统计涨落和统计相似三种方法，建立了逻辑上自洽、而又与热力学经验公式相一致的理论体系 。 系综是一个虚构的抽象概念，代表了大量性质相同的（力学）体系的集合，每个体系各处于相互独立的运动状态中。 研究大量体系在相空间的分布，求其统计平均，就是统计力学的基本任务。 美国耶鲁大学教授、化学家、物理学家。 他奠定了化学热力学的基础，使热力学形成为一个严密而全面的理论体系。创立了统计系综的方法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论。 奥斯特瓦尔德认为“无论从形式还是内容上，他赋予了物理化学整整一百年。”朗道认为吉布斯“对统计力学给出了适用于任何宏观物体的最彻底、最完整的形式”。 统计方法的分类 统计方法的分类 1.3 统计热力学的几个数学问题 一 排列与组合 (1)在N个不同的物体中，每次取出m个按照一定的顺序排成一列，称为从N个物体中每次取m个物体的排列；其排列的方式数为: ANm = N!/(N - m)! （2）若在N个物体中有 n1个相同，另外n2个也彼此相同，其余的各不相同，则这N个物体的全排列方式数为:N!/ n1! n2! 　　 　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　 (3) 将N个相同的物体放入M个编号的容器中（每个容器的容量不限），则放置的方式数为:（N+M-1）!/N!(M-1)! (4)将N个不同的物体放入M个编号的容器中（每个容器容量不限, M＞＞N），则放置的方式数为:MN (5)在N个不同的物体中，每次提取m个，不管排列顺序编为一组，称为从N个不同物体中每次取出m个物体的组合，其组合数为: CNm = N!/m!(N-m)! 　 (6) 将N个不同的物体放入M个编号的容器中（每个容器中的物体数不能＞1, M＞＞N），则放置的方式数为: M!/( M - N)! (7) 将N个相同的物体放入M个编号的容器中（每个容器中的物体数不能＞1, M＞＞N），则放置的方式数为: M!/( M - N)! N! 二 斯特林（stirling）公式 当N≥20时, 当N≥100时 三 概率（几率）知识 1．随机事件 :在一定条件下某一现象必然发生，则这个现象叫必然事件；一定不发生则叫不可能事件；可能发生，也可能不发生则该现象叫随机事件(或偶然事件)。 2 . 数学概率的定义 :如果在一定条件下，随机事件