第八章分子轨道对称性守恒原理及应用.pptVIP

Longuet-Higgins能级相关理论 构成能级相关图的要点如下： 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道 根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A） 根据下列原则关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图： 一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否则可能违背泡利不相容原理 能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的轨道相关联 不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相排斥 根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。 构成状态相关图的要点： 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确定其对称性——对称（S）或反称（A） 确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况 依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行 电环化反应 环丁烯的顺旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性 σ(S) 环丁烯 丁二烯 热允许、光禁阻 环丁烯的顺旋开环及其逆反应的能级相关图 环丁烯的对旋开环及其逆反应的能级相关图 环丁烯的对旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性 - 光允许、热禁阻 [2+2]加成反应 环加成反应 [2+2] 加成反应及其逆反应的能级相关图 [2+2] 加成反应的 有关分子轨道及其对称性 光允许、热禁阻 状态相关理论简介 * * * 第八章、分子轨道对称性守恒原理及应用 成键时对称性匹配 对称性不匹配，不能成键 A. O.能量相近 A.O.能量分离 B A 分子轨道对称守恒规则 在化学反应中的应用 丁二烯的分子轨道 己三烯的分子轨道 周环反应 丁二烯的分子轨道 热-基态-顺旋 光-激发态-对旋 己三烯的分子轨道 热-基态-对旋 光-激发态-顺旋 [2+4] 基 态 基 态 基 态 基 态 4 y [ 2 + 6 ] L U M O 基态 激发态 基态 激发态 激发态 基态 LUMO [2+6] [4+4] [2+2] 反应 ? 热-基态-禁阻 基态反应 同面 2s +2s or 2a+2a 加成反应的同侧进攻与异侧进攻 光-激发态-允许 光-激发态-允许 2s+2a 热-基态-允许 2s+2a 光-激发态-禁阻 异面 2s +2a + + HOMO [2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许 一、电环化及其逆反应 反应物或产物中共轭 电子的数目是m 二、环加成反应 反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n σ- 键迁移反应 σ- 键迁移反应 1，3 -σ- 键迁移 1，5 -σ- 键迁移 构型保持 构型翻转 具有构型翻转的σ- 键迁移反应 (原子团) 结论 含不对称碳基团的 键迁移反应 4K 异面 + 构型保持或同面 + 构型翻转 同面 + 构型保持或异面 + 构型翻转 4K+2 同面 + 构型保持或异面 + 构型翻转 异面 + 构型保持或同面 + 构型翻转 克莱森重排 光- Fries重排 螯（移）变反应（Cheletropic Reaction） ——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应 螯移变反应 S O O L U M O H O M O í? ?? ×é ·? LUMO单侧 Acceptor LUMO异侧 Acceptor HOMO异侧 Donor HOMO单侧 Donor 非线型 线型 线型or非线型的区分 —— 以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO） 及其进攻方向（单侧or异侧）决定的