第4章-离子和配位聚合生产工艺.pptVIP

(4)产品分子量及分布 c. 高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。 b. 如有较多杂质，产物分子量低。 a. 链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。 2. 配位聚合生产工艺特点 (1)催化剂 Ziegler-Natta催化剂（主要） 氧化铬-载体 (phillips)催化剂 过渡金属有机化合物-载体催化剂 a. 种类 b. Ziegler-Natta催化剂有多种活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规体，而另一种是产生无规体。 d. 助催化剂：AlEt3应用较多，对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围。 c. 主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加，单位质量Ti的催化活性降低。 (2)空间位阻效应 链增长速度常数：乙烯＞丙烯＞l-丁烯＞4-甲基-1-戊烯＞苯乙烯 对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速度常数。 e. 给电子体：内给电子体提高了催化剂的催化活性、定向度和稳定性；外给电子体是吸附在催化剂表面，选择性的消除了非定向聚合的活性中心，即消除了无规聚合物催化中心，所以内给电子体效果优于外给电子体 (3) 反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。 a. 对聚合物的反应速度有影响。 b. 对等规度有影响。 c. 高温将导致催化剂失活。 (5)产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。 (4)氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。 2. 离子聚合与配位聚合生产工艺 (1)原料准备 a.单体：纯度要求99%(甚至99.95%)，原料单体必须进行精制。 Ziegler-Natta催化剂生产高密度聚乙烯，要求水10×10-6、O210×10-6，CO5×10-6。 b.溶剂 ●离子聚合用弱和非极性溶剂如仲胺、芳烃、卤化烃等。 ●配位聚合溶剂则主要是脂肪烃。 ●溶剂必须进行精制以脱除水分和有害杂质。 * 第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 离子型聚合反应 阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合 1. 概述 第一节 离子聚合反应 b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。 a. 20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。 c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚合的研究比较缓慢。 (1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。 (2) 发展情况 (3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。 它们还可与有关的离子进行缔合而处于平衡状态。 反应活性增加 离解程度增加 2. 阳离子聚合反应及其工业应用 链引发 链增长 链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移 (1) 阳离子聚合过程 向单体链转移 ●单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 ●引发剂或催化剂： 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH 含氢酸 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体 BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱 Lewis酸 只能引发活性较大的单体 I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物 其他物质 特点 化合物 类型 (2) 阳离子聚合单体与引发剂或催化剂 b. lewis酸：应用得最广。 a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。 这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。 这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发。 BF3 + H2O H+ (BF3 OH)- (3) 阳离子聚合反应 ●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。 ●溶剂：提高