电势分析法.ppt

2011-09 *无机 及分析化学Ⅱ（2011-2012学年) Analytical Chemistry 分析化学 生命理学院化学系 第 14 章 电势分析法 Electroanalysis 印家健(Jiajian Yin), Associate Professor Email: yinjj@126.com QQ: 929359429 Department of Chemistry, College of Life and Science, Sichuan Agricultural University, Yaan 625014, P.R. China 教学要求： 重点： 难点： 教学要求： 电势分析法是在零电流条件下以测定被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 溶液电动势 ? 电极? 能斯特方程 ? 物质的含量 14.1 概述 一、基本原理 25℃时： 对于金属离子，还原态是固态，其浓度为一常数，定为1，则上式可写为： 当浓度较低时，可以用浓度代替活度，所以上式变为： 这就是电势分析法的依据和基本公式 Ox + ne = Red 对于氧化还原体系： 二、 电势分析法特点 （1）简便快速 （2）选择性好 （3）灵敏度高 检出限为10-5 ~ 10-8mol·L-1 直接电势法： 选择适当的指示电极浸入被测试液，通过测量指示电极的电极电势，并根据电势与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活度(或浓度)的方法。 电势滴定法： 利用指示电极在滴定过程中的电势变化来确定滴定终点，再根据标准溶液的浓度和消耗的体积来计算待测离子的含量。 三、 电势分析法的分类 四、电势法的基本装置 1－磁力搅拌器； 2－搅拌子； 3－指示电极； 4－参比电极； 5－测量仪表(离子计) 五、参比电极 电势稳定且已知电势值用作比较标准的电极就称为参比电极（reference electrode）。 对参比电极的要求是：电极电势已知且稳定，不受试液组成变化的影响，电极反应为单一的可逆反应；电流密度小；温度系数小；重现性好；容易制备，使用寿命长等。 实际工作中最常用的参比电极是甘汞电极和银－氯化银电极。 1. 甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e－ = 2Hg + 2Cl－ 常用的甘汞电极内充的KCl溶液浓度有 0.1 mol·L-1、1 mol·L-1和饱和溶液三种。 其中最常用的是内充KCl饱和溶液的饱和甘汞电极， 它在25℃时的电极电势为0.2438V。 电极符号：Hg|Hg2Cl2 | KCl（ɑ） 甘汞电极的结构示意图 (a) 整支电极； (b)内部电极的放大图。 1－导线； 2－塑料帽； 3－加液口； 4－内部电极； 5－氯化钾溶液； 6－多孔陶瓷。 当温度一定时，银-氯化银电极的电极电势主要决定于Cl－浓度。当溶液中Cl－浓度固定时，银-氯化银电极电势固定。 25?C时，内充饱和KCl 溶液的Ag－AgCl 电极的电势值为0.199V。 2.银-氯化银电极 电极反应： AgCl + e－ = Ag + Cl－ 电极符号：Ag，AgCl | KCl（ɑ） 六、指示电极 指示电极（indicating electrode）是电极电势随被测电活性物质活度（浓度）变化的电极。 指示电极可分为金属基电极和离子选择性电极。 金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。 离子选择性电极是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性地对溶液中某特定离子产生能斯特响应。电极上没有电子的转移，电极电势的产生主要是基于离子交换和扩散。 离子选择性电极 离子选择性电极又称膜电极。它是一种利用选择性薄膜对溶液中特定离子产生选择性的能斯特响应，以测量或指示溶液中离子活度 (或浓度)的电极。 1.离子选择性电极的分类: 见P301 2.玻璃膜电极：非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。如pH电极、pNa电极、pK电极等。 pH玻璃膜电极 是对溶液中的H+活度具有选择性响应的电极，它主要用于测量溶液的酸度。组成见图(由玻璃膜、内部溶液、内参比电极组成)。 敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 玻璃膜 水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。