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无氯法制备高纯硅烷技术 张磊 博士 哈尔滨工业大学 主要内容 1.前言 2.硅烷制备技术发展现状? 3.无氯法制备高纯硅烷技术? 1.前言 2.硅烷制备技术发展现状 UCC法制备硅烷使用的原料为SiHCl3，通过催化剂歧化SiHCl3的方法来制备硅烷，该方法是目前世界制备硅烷成本较低的一种技术。 Erickson 、Chaeles等人在200-400℃时，将SiHCl3进行回流，加入路易斯酸如AlCl3、AlBr3、FeCl3、CoCl3、BF3等作为催化剂，发现SiHCl3歧化产生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的最高产率达到10.7%。但并未发生进一步歧化。 Donald使用脂肪族腈类如己二腈作为催化剂，在150-200℃进行反应，SiHCl3同样歧化产生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的产率最高可达14.1%，也未发现歧化进一步进行 。 Jex使用含N杂环化合物如吡啶等作为歧化催化剂，并在Al颗粒的存在下，加热SiHCl3进行回流，结果发现，SiH2Cl2的产率很高，可以达到85.94%。 Bailey使用氨类催化剂,如二烷基胺、三烷基胺以及它们的盐等，SiHCl3发生了歧化，同样只生成了SiH2Cl2，且产率较低，最高只有11%。 Manfred 使用了活性炭、AgCl、CuCl、NaCl、CuCN等作为催化剂，最终也只歧化产生了SiH2Cl2，且产率较低。 直到1976年，美国联合炭化公司(UCC)的Carl 总结前人的经验，使用离子交换树脂作为催化剂，使用固定床反应器，首先对树脂进行除水，然后SiHCl3以气态通过固定床，终于成功制备出了SiH4 后人在此基础上不断进行创新、改进，最终形成了UCC法制备硅烷。 使用离子交换树脂作为催化剂时，虽然可以比较方便的歧化SiHCl3，但仍有不少缺点，特别是离子交换树脂上的胺容易流失，致使催化剂失活，而且由于树脂的骨架结构会膨胀和收缩，对反应的条件比较苛刻。Jung使用无机填充物来作为催化剂载体，如硅凝胶、13X、4A分子筛等。催化剂如图所示，催化剂的负载方法如下图所示。结果发现，催化效果较好，而且催化剂不易失活。 UCC法的催化剂已基本成熟，核心问题在于设备，因为SiHCl3的歧化反应是一个平衡反应，有效的打破平衡才会使反应能够进行下去，如果反应分为三步进行，每步之后进行精馏分离，这样的反应流程需要极其大的冷量和循环量，成本较高。 Sonnenschein同样提及了一种反应精馏设备，这种设备的反应区域被设计成一个侧反应器，且可以同时在侧面连接几个反应器，这样做的好处是一旦催化剂失活，可以关闭这个侧反应器，替换催化剂，而整体的反应却不用停止。 2.2 SiF4/ SiCl4还原法 2.2 SiF4/ SiCl4还原法 Shoemaker 、finholt 等使用四氯化硅和氢化铝锂反应制备硅烷，同时在有路易斯酸如AlCl3存在时，NH3、PH3、AsH3、SbH3、BiH3等杂质气体会明显减少。 2.2 SiF4/ SiCl4还原法 Marlett使用氢化铝钠还原四氟化硅反应制备甲硅烷，反应温度50℃，硅烷的最高产率可达到97%。 2.3 烷氧基硅烷法 2.3.1 三烷氧基硅烷为反应原料 Charles R. Hance等在专利中使用三烷氧基硅烷（三甲氧基硅烷/三乙氧基硅烷）作为反应物，制备出了硅烷气体 缺点：生成的硅烷中，氢气含量达到30%，氢气含量较高 反应方程式如式如下 2.3.1 三烷氧基硅烷为反应原料 日本三菱化学工业Naoshi Imaki使用Pt族金属、阴离子交换树脂、氧化铝、含有IA族金属的铝硅酸盐和分子筛催化SiH(OCH3)3在室温反应制备SiH4 ，摩尔产率达到79%，反应方程式如下 缺点：反应过程中，有剧毒物质甲醇生成， SiH(OCH3)3活性太强，反应太剧烈，不易控制 2.3.1 三烷氧基硅烷为反应原料 Shin-ichi Inaba使用ⅢA金属氧化物及其他氧化物作为歧化催化剂，结果发现MgO、Al2O3、SiO2催化效果最好，使用固定床反应器，三烷氧基硅烷经过气化后进入反应器，反应温度250℃。反应易于控制，如果一旦发生危险，可以立即停止反应，但是，硅烷产率较低，只有63% 日本东京技术研究所的Eiichi Suzuki等报道用KF/Al2O3 ，催化SiH(OCH3)3歧化制备SiH4。KF负载量2-15mmol/g，在393K，反应0.5-4h，SiH(OCH3)3转化率最高可以达到76% 2.3.1 三烷氧基硅烷为反应原料 Eiichi Suzuki等又报道了用KF/Al2O3在流化床里催化歧化三乙氧基硅烷，在393K，反应1h，得到17-21%的甲硅烷，同时得到53