应用有机化学.pptVIP

1 结构 芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为SP2杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的π体系，苯环的芳香性保持不变，新的“π键”在环平面上与苯环的π轨道垂直，由两个SP2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的π键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。 2 芳炔的生成 芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除： (1) 脱卤化氢 卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。 (2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔: (3) 中性原子的消除 (4)环状化合物的分解 (5)光解或热解 3 芳炔的反应 芳炔的反应为“三键”加成恢复芳香体系的产物。 (1) 亲核加成反应 醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。 当Z为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位: 一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在3-位，生成的负离子可以减少Z的给电子作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻3-位，负电荷在2-位上，Z的给电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分散，对反应不利。 (2) 亲电加成反应 亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应 (3) 环加成 苯炔可以与双稀体进行[2+4]的Diels-Alder协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体， 由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实 (4) 聚合反应 在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。 Examples PPh3-Mediated?TRs for Synthesis of Indoles Organic Letters 2010, 12, 4608-4611. Possible Mechanism Staudinger-Meyer B was detected by both HRMS (ESI) and 31P NMR trapping experiments under inert conditions. 31P NMR (toluene-d8/CD3CN (1:1 ), 200 MHz, under N2) PPh3: δ -4.9 ppm; Ph3PO: δ 26.4 ppm; A: δ 7.7 ppm; B (two possible stereoisomers): δ 23.45, 23.42 ppm; Organic Letters 2010, 12, 4608-4611. Cascade Approach to Substituted 6-Aryl-phenanthridines from Aromatic Aldehydes, Anilines, and Benzenediazonium-2-carboxylate J. Org. Chem., 71 (24), 9241 Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3458 –3461 MCR strategy for the synthesis of heterocyclic products Insertion of Arynes into s Bonds 分子内的芳炔-烯反应 芳炔-烯反应还没有广泛的应用于合成中， 这主要是由于较差的选择性 （区域选择性上有[2+2] 或[4+2]环加成竞争反应）和低的收率。 Mark Lautens等报道了一列 通用、高收率、立体和区域选择性好的分子内的芳炔-烯反应 (J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, ASAP) 首先，反应底物在碱的作用下生成芳炔中间体， 然后和烯反应，类似于富电子的烯烃对芳炔平面π-键的亲核进攻。 The End！ * * * “ ” “ ” Advanced Organic Chemistry Lecture 5 3. Carbocations,Carbanions, Free radicals, Carbenes, and Nitrenes (Part III) (5) Nitrenes 氮烯也叫氮宾或乃春(Ni