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第二章  红 外 光 谱 红外光谱的特点 1、确定官能团，进而确定化合物结构 2、不破坏样品，测定方便，制样简单 3、特征性高 4、分析时间短 5、样品用量少，且可回收 基础知识 一、红外光和红外光谱 E总=E平+E转+E振+E电 红外线可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫红外吸收光谱，由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级的跃迁，所以红外光谱又叫做振-转光谱。 红外光可分为三个区域： 近红外区：12500~4000cm-1，O-H，N-H，C-H的振动倍频与组频 中红外区：4000~400cm-1，大部分有机化合物的振动基频 远红外区：400~25cm-1，分子的转动光谱及重原子成键的振动 通常的红外光谱为中红外区 二、分子的振动能级基频跃迁峰位 （一）双原子分子的振动 1. 谐振子 （1）对X-H型键 ν=1307（K＇）1/2 式中K＇以（×103N/nm） （2）对X-Y型键 ν=1307（2K＇/M）1/2 式中M为X原子或Y原子的原子量 2. 非谐振子 E振=（V+1/2）ν-（V+1/2）2Xe ν 式中V为振动量子数，其值可为0，1，2… Xe为非谐性修正系数，一般远小于1 v为谐振子的振动频率 （1）振动能（势能）是原子间距离的函数。振动振幅加大，振动能则相应增大。 （2）从基态跃迁到第一激发态，将引起一个强的吸收峰，称为基频峰。从基态跃迁到第二激发态引起的吸收峰，称为倍频峰。 （3）在常温下，分子处于最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似。由于通常的红外光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态或从基态跃迁到第二激发态引起的吸收。因此，可以用谐振子运动规律近似地讨论化学键的振动。 （4）因振动量子数越大，振幅也随之加宽，故势能曲线的能级间隔将越来越小。 （5）振幅超过一定值，化学键断裂，分子离解，势能曲线趋于一条水平线，这时的势能就等于离解能。 2.振动自由度 分子自由度（3N）=振动自由度+平动自由度+转动自由度） 振动自由度=分子自由度（3N）-（平动自由度+转动自由度） 非线性分子振动自由度=3N-（3+3）=3N-6 线性分子振动自由度=3N-（3+2）=3N-5 （二）多原子分子的振动类型和振动自由度 1. 振动类型 （1）伸缩振动 ν： 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 （2）弯曲振动δ： 面内弯曲振动 剪式振动 平面摇摆 面外弯曲振动 非平面摇摆 扭曲振动 峰数目少于基本振动数目的原因： （1）振动过程不发生瞬间偶极变化，不引起红外吸收。（CO2） （2）频率完全相同的振动彼此发生兼并。（CO2） （3）强宽峰的覆盖。 （4） 吸收峰有时落在中红外区。 （5）吸收强度太弱，以至无法测定。 三、分子的偶极矩与峰强 （一）峰强的表示方法 红外光谱用百分透光率（T）表示峰强 T%=I/I0×100% 也可用摩尔吸光系数表示：εa=1/c×L*lg（T0/T） εa大于100时，示峰带很强（vs） εa 等于20~100，为强峰（v） εa 等于10~20，为中强峰（m） εa小于1时，峰很弱（vw） （二）决定峰强的因素 1. 振动过程中偶极矩的变化 （1）原子的电负性 （2）振动形式 （3）分子的对称性 （4）其他影响因素 2. 能级的跃迁几率 四、影响峰位、峰强的其他因素 （一）内部因素 质量效应 电子效应 空间效应 氢键效应 互变异构 振动偶合效应 费米共振 样品的物理状态影响 化学键的强度及成键碳原子杂化类型 （二）外部因素 溶剂的影响 仪器的色散元件 1、质量效应 组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大。C-H 3000,C-C,1200,C-O1100,C-Cl800，C-Br550,C-I500 同族元素中，元素周期增大，伸缩波数减小。 F-H4000,Cl-H2890,Br-H2650,I-H2310. 同周期元素中，原子序数增大，伸缩波数增大。 C-H3000,N-H3400,O-H3600,F-H4000 2、电子效应 6、振动偶合效应 孤立甲基~1380cm-1出现单峰 偕二甲基~ 1380cm-1出现双峰（峰强相当，裂距15-30cm-1） 偕三甲基~ 1380cm-1出现双峰（一强一弱，裂距大于30cm-1 ）