硝基化合物的解离反应及其异氰酸与NO反应的理论计算的研究.pdfVIP

摘 要 本论文从理论上系统的研究并讨论了以下三个反应体系： (1)硝基甲烷正、负带电离子解离反应位垒的计算研究；(2)2．硝基丙烯热解反应机理和电子密 度拓扑研究；(3)异氰酸与NO自由基反应机理研究． 获得的主要研究结果如下： 对丁．反应体系(1)。采用密度泛函DFT(B3LYP)计算方法为研究手段，在6．311++G}+基绢水 的O．N键的解离机理和反应位垒．结果表明，硝基甲烷及其带电离子的构型不同，旋转位垒数值的 大小有所差异；对于两个带电离子的解离反应来说，硝基甲烷正离子[CH3N02】+发生氢转移后O—N 位垒是106．5kJ／mol，第二步是中间体中O-N键的断裂，这步的反席位垒是105．5kJ／m01．理论计算给 出的产物带电状态与实验一致；硝基甲烷负离子[CH3N02】-中氢向氧转移及O．N键的断裂反应一 成CH2NO自由基和【OH】-负离子，或是带负电的[CH2NO]。和OH自由基． 组水平上，优化了2．硝基丙烯的热解反应途径，及反应途径上各驻点(反应物、过渡态及中间体)的 几何结构，研究了各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化和各原子上电荷的变化．从量 子拓扑学的角度，对反应通道内禀反应坐标0RC)上的各点进行了电子密度拓扑初步研究，讨论了 反应过程中化学键的断裂、生成以及化学键的变化规律．结果表明，2．硝基丙烯的热解反应有3种反 应通道，其中甲基上的H原子进攻硝基上的O原子生成CH2CCH2和HN02的反应位垒为199．6kJ／mol， CH3C2H20NO的反应位垒为224．9kJ／m01．因此，2，硝基丙烯热解生成CH2CCH2和HN02或生成 CHlCNO平nCH20的可能性最大． 自由基的反麻机理．全参数优化了反应过渡态、中间体的几何构型，并通过振动分析对过渡态结构 进行了确认，然后依据内禀反应坐标(IRC)理论，计算分析了反应途径上分子结构的变化过程；并 得出各步反应的反应位垒．结果表明，HNCO与NO自由基的反应有2种通道，通道l生成产物 此整个反应从动力学角度较难进行． 关键词：DFT(B3LYP)法，MP2从头算法，硝基甲烷，2．硝基丙烯，异氰酸，反应机理 Abstract Inthis reactionswere mainresultswereasfoIlows： paper,three investgatedrespectively．The onthe barrierfor transfer (i)Computationalstudy potential hydrogen reactionmechanismsand studiesofelectron for [CH3N02]一，(2)Pyrolytic topological density onthe 2·nitropropene，(3)Computationalstudy reactionmechanismofHNCOwithNO． onthe barrierfora ofO-Nbond afteran Firstly,Calculationspotential breakage occurringH—atom transfertoO·atomin at both【CH3N02]+and[CH3N02]’wereperformedusing the6-311++G奉牛level．Thebarriersofthreemoleculeswerecalculated．Calculatedresults energy that indicatethethreekindsof and barrierswere ofO-Nb