高分子结晶的新进展新模型.pdfVIP

　第 1 期 高 　　分 　　子 　　通 　　报 ·25 · 高分子结晶的新进展 、新模型 1 1 2 高小铃 , 傅 　强 , G. Strobl ( 1. 四川大学 高分子材料科学与工程系 ,高分子材料工程国家重点实验室 ,成都 　610065 ; 2 . Department of Physics , AlbertLudwigsUniversity , Freiburg 　79104) 　　摘要 : 回顾了高分子结晶经典模型 ———成核与生长模型 ,讨论了近年来高分子结晶研究的新结 果、新进展 。特别介绍了德国著名高分子物理学家 Strobl 提出的高分子结晶是从熔体先形成中间 相 , 中间相转变为小晶块 ,最后小晶块融合为均匀片晶的全新模型 。 　　关键词 :高分子结晶; 中间相 ; 模型 高分子的结晶结构与形态对高分子材料的物理机械性能具有重要影响 ,高分子结晶过程的分 子机理 、结晶热力学 、结晶动力学等构成了高分子物理的重要内容 。高分子结晶的研究经历了从溶 液培养单晶 ,确定折迭链模型 ,到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体 ,再到成核与生长理论的提出与 应用和 Regime Transition 的理论与实验论证等重要发展阶段 ,形成了以 Hoffman 和 Lauritzen 的成核 ( ) 与生长 nucleation and growth 为代表的结晶理论 ,被广泛的接受和应用 。近年来对高分子结晶研究 ( ) 的热点集中到了对高分子结晶早期过程 晶体形成之前的诱导期 和受限空间内高分子的结晶行为 与形态的研究 。 对高分子结晶早期过程研究发现了一些新的实验现象 : ( ) 1 在特定条件下 ,某些高分子结晶过程可能是一个结晶部分与无定形部分发生旋节线相分离 的过程 ; (2) 高分子在形成晶体之前 ,经历了预有序的阶段 ,即存在一个中间相 ; (3) 在均匀的片晶形成之前 ,先形成小晶块 。 这些现象是传统的成核与生长模型不能解释的。本文回顾了传统的成核与生长模型 ,讨论高 分子结晶研究中的一些新的实验现象和新的结晶模型 。 1 　传统的成核与生长模型 高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶的过程 ,与小分子结晶不同 ,高分子结晶不 能得到 100 %的晶体 ,而只能得到具有亚稳定结构的折迭链片晶 ,片晶之间由无定形组成 。结晶温 度增高 ,晶片厚度增大 ,但相应的结晶生长速率减慢 。关于高分子是怎样结晶的 ,长期以来一直是 国内外科学家争论的热点 ,相继提出了许多结晶生长模型 ,如表面成核模型、分子成核模型、连续生 长模型、成核与连续生长模型 ,最为成功的是成核与生长模型[ 1 ,2 ] 。该模型能够很好的解释结晶时 间随结晶温度变化的指数关系 ,认为结晶温度愈高 ,需要克服的活化能的位垒愈大 。因而二次成核 在决定生长速率时起关键作用 ,片晶的厚度也由核的横向增长而固定下来 , 图 1 是晶体从熔体中生 ( ) 基金项 目: 国家杰出青年科学基金和德国洪堡基金 Alexander von Hum boldtStiftung 资助项 目,在此深表谢意 ; ( ) 作者简介 :高小铃 1978 - ,女 ,四川省仁寿县人 ,硕士生 ,主要从事聚甲醛纳米复合材料的研究 ; 通讯联系人 ,联系电话 :028 - 。 ·26 · 高 　　分 　　子 　　通 　　报 2003 年 2 月 长的示意图。由于片晶表面存在的折迭和缠结 , 晶体的生长只能横向进行 , 即局限在两维方向。 Hoffman 等