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Chapter 5. Crystal Structure Solution 5.1. The procedure and phase problem a, b, c, α, β, γ ,空间群 系列hkl, |F |, σ F o o 1. 结构解析：获得相角 直接法与Patterson法 部分或全部原子坐标 Fourier合成 2. 最小二乘精修 全部原子坐标和位移参数等 3. 结果的解释与表达 分子的几何数据、结构图等 1 Phase problem Structure Diffraction pattern Known Cell parameters, Indices |Fo | atomic types No’s Unknown Atomic coordinates, etc. phases F f hx ky lz i hx ky lz [cos 2 + π+ + sin 2 π+ + ] hkl ∑ ii i i i i i i |Fhkl |exp iαhkl 1 ?2 + + π ρ F i e hx ?ky lz 空间电子密度与衍射强度及相角的关系 xyz V ∑ hkl hkl Fourier Transfer |Fhkl| x exp iαhkl ρxyz atomic parameters 2 Structural model Part of atoms coordinates/ADP Approx. phases Ρxyz Fc More atoms Δρxyz Fo - Fc F.T. 1 hx kyρxyz lz i cos[2 ?hx + ky+π ]lz +sin[2 π+ + ] ∑ F V hkl hkl Summation over the whole space: practically not possible! series termination truncation errors residual peaks ripple around heavy atoms 3 Fourier Synthesis ρxyz Fc or summation, or transform Δρxyz Fo - Fc F.T. I CuI Cu O Dimeric [CuI ophen ] 1 2 2 Contour map of electron density 4 difference Fourier syntheses Δ|F | syntheses ΔF Fo - Fc Δρ more atoms, even H-atoms xyz F Fourier synthesis ΔF Fourier synthesis 由于断尾效应，重原子周围 series truncation errors reduced 出现波纹（峰） 5 Patterson Methods: 绕开相位问题 1 2 hu kv Plw ? i cos[F 2 hu + kv+π lw ] + sin[2 π+ + ] uvw ∑ hkl V hkl Phase not involved Compared with 平方效应！ 1 ?2 + + π ρ ? F i e hx ky lz 重原子峰明显 xyz V∑ hkl hkl Phase involved Vectorial space method: inter-atomic vectors Vectorial intensity: I Z ·Z p 1 2 2 Z Normalized k ∑ i 999 Good for 1 or 2 heavy atoms in an asymmetric unit 6 帕特森函数的性质： 1 ） 每个原子可以与它自己或任何其他原子形成一对原子，就是一个 向量，因此单胞中如果有n个原子，就有n2个向量，其中n个是由每 个原子与自己形成的，其向量长度为0 ，因此位于原点。因此原点峰 总是最高峰。 2 ） 两个原子间总形成大小相等、方向相反得两个向量。故不管晶体 本生是否中心对称，帕特森图总是中心对称的。 3 ） 帕特森峰的形状与电子密度峰相似，但宽一倍。 4 ） 由于以上1 和3 的原因，通常帕特森峰会严重重叠，难以分辨。 ρ x P u x 1 x 1+u1 x -u1 u1 u 7 两个原子电子密度峰 左 与相应帕特森峰示意图 右 Case 1 P 1: x , y , z -x , -y , -z ; second