偶氮化合物组装分子容器的实验和理论及研究.pdf

偶氮化合物组装分子容器的实验和理论研究 摘要 本文从实验表征和理论计算两个方面研究了偶氮化合物组装N-氧 化硅凝胶和水滑石这两种分子容器中的结构和性能。实验上通过合成和表 征揭示样品的结构和性能；理论上基于量子化学方法的密度泛函理论，研 究了偶氮化合物的异构机理及它们组装N-氧化硅凝胶和水滑石中的主 客体相互作用和顺反异构反应。 了研究，分别优化得到了偶氮苯分子在基态(So)的平衡态和过渡态的稳 定几何构型，通过振动分析和内禀反应坐标追踪对过渡态进行了确认，并 得到了零点能。计算结果表明，在偶氮苯顺反异构过程中， 从顺式偶氮 苯(CAB)出发首先通过两个C。N键的旋转跨越一个能垒到达一个连接 两个顺式偶氮苯镜面异构体的一个过渡态TSa。内禀反应坐标追踪表明， TSa是连接整个异构反应的具有Cs对称性的过渡态(TS)的最经济的途 的N=N．C键角的进一步增长，反应到达另一个驻点。这个驻点是反式偶 101．67kJ／mol。 北京化丁大学硕lj学位论爻 2、采用密度泛函理论B3LYP方法，在6-3 1G(d，P)和 B3LYP／6．3 反应机理进行了研究，分别优化得到了MYl0分子在So态的平衡态和过 渡态的稳定几何构型，通过振动分析和内禀反应坐标追踪对过渡态进行了 确认，并得到了零点能。计算结果表明，在MYl0顺反异构过程中，从 0(cis．MYI 顺式MYl O)出发首先通过两个C．N键的旋转跨越一个能垒 到达一个连接两个顺式偶氮苯镜面异构体的一个过渡态MYIO．TSa。内禀 反应坐标追踪表明，MYIO．TSa是连接整个异构反应的具有Cs对称性的 长协同C．N键的扭转，反应到达另一个驻点。这个驻点是反式偶氮苯 的总能垒为76．72kJ／tool。 3、使用溶胶．凝胶法制备了偶氮苯组装二氧化硅凝胶，XRD谱图表 明产物具有非晶结构的特征峰；红外光谱表征显示样品同时具有偶氮苯及 二氧化硅的特征吸收峰，确定了组装产物的化学组成；Uv．vis表征表明 态和过渡态在Si02孔道内的组装模型。能量计算表明，偶氮苯组装到Si02 孔道前后发生异构反应的能垒相差较小，从理论上说偶氮苯组装到Si02 后仍能发生异构反应。 H 摘要 表明样品具有水滑石类材料规则的层状结构，层间距约为1．58nm，可见 MYl0阴离子己成功插入层间；红外光谱表征显示样品同时具有MYl0 及Mg／A1水滑石前体的特征吸收峰，进一步确定了插层产物的化学组成； 使用B3LYP方法，在6-3 板单元的电子结构，并建模得到MYl0．Mg／A1层板的主．客体相互作用体 系的稳定结构。分析表明在能量及前线分子轨道分布方面都有利于阴离子 与层板的相互结合。结合实验测得的层间通道高度，可以推测层间MYl0 阴离子通过．COO‘与层板的直立羟基结合，并且在水滑石层间呈倾斜排 列。 关键词：偶氮化合物，异构机理，分子容器，二氧化硅，水滑石，组装， 密度泛函理论 III 摘要 AND STUDIESoNTHE EXPEIUMENTALTHEORETICAL PHoToSTABILITYoFAZoCoMPOUNDS MoLECULARVESSELS ABSTRACT Thestructuresand ofazo assembled and propertiescompounds Si02gel double beenstudiedwithboth layered hydroxides(LDHs)haveexperimental characterizationsandth