晶体中3d-%273-离子自旋哈密顿参量双机制模型理论的研究.pdf

晶体中3矗3离子自旋哈密顿参量 双机制模型理论研究 凝聚态物理专业 研究生吴晓轩 指导教师郑文琛教授 许多具有重要应用价值的功能材料其性能在很大程度上取决于其中的过渡 余属或稀土会属离子的电子结构及缺陷性质，电子顺磁共振(EPR)谱是研究掺过 渡金属或稀土金属离子晶体及络合物的光学和磁学等性质并揭示其微观结构 (如，电子结构，缺陷结构等)的有力工具。EPR谱常用自旋哈密顿参量测量， 因此，自旋哈密顿理论是电子顺磁共振理论的主要部分。然而，在传统的 晶体场理论中，只考虑了晶场激发态通过中心金属离子旋一轨耦合作用对基态 EPR参量的影响，这种单旋一轨耦合参量模型在解释固体中过渡金属离子基团自 旋哈密顿参量时，由于未考虑中心离子d轨道与配体P轨道之间通过共价效应 的混合，从而对于较强共价性的金属离子基团，特别是配体的旋．轨耦合参量较 大的情况。难以给出令人满意的解释。虽然近年柬，在上述晶场机制基础上出 现了一种考虑了过渡会属离子以及配体的旋．轨耦合参量对EPR参量贡献的双 旋．轨耦合参量模型，并成功地在配体旋．轨耦合参量较大的情况下解释了一些单 △g值，则难以对其作出合理的定量解释。实际上激发态包括晶场激发态和电荷 转移激发态，晶场激发态和荷移激发态通过旋．轨耦合与基态相互作用都对△g 有贡献。然而，单、双旋．轨耦合参量模型只考虑了晶场激发态与基态的相互作 用，它们也因此被称为晶场机制；而与电荷转移谱有关的荷移激发态与基态混 合对△g和其它EPR参量的贡献(即荷移机制)没有被考虑，其原因也许是由 于荷移激发态与基态之间的能级间隔大，因而它们之间的相互作用较小。但对 于等电子的3dn离子系列基团，荷移激发态的能级是随3dn离子价态的增加而降 低的，可以预期荷移机制对敏和其它EPR参量的贡献也将随之而变大。为此， 本文考虑了荷移激发态(荷移机制)通过旋．轨褐合作用对基态EPR参量的影响， 利用配位场理论(或半经验的LACO分子轨道理论)，推导了八面体3d3离子基 团包括晶场和荷移机制的EPR参量完整的高阶微扰公式。由此，建立起能处理 从离子晶体到强共价晶体不同研究对象的3d3离子基团EPR参量的双机制模型， 并运用于处理一些材料。具体地讲： 1．对立方八面体3∥离子基团，构建了包括成键和反键分子轨道的双机制 了公式中各参量的关系。由此，建立起3d3离子基团g因子的双机制模型、计 算方法和相关程序。 2．将所得到的立方八面体3d3离子基团g因子的双机制模型应用于SrTi03 荷移机制对g位移△g的贡献△gfr在符号上与晶场机制贡献△gⅣ相反，且荷移 对晶体中的3护离子等电子系列，荷移机制对EPR参量的相对重要性随着3d3 离子价态的增加而增加。从而合理地解释了随着过渡会属离子价态的增加，g因 子亦将增大，特别是当中心余属离子为Fe5+时g因子的实验值大于gc的原因。 此外，立方对称双机制模型还成功的应用于中心金属离子的价态并不高、配体 离子的旋．轨耦合参量更小，但由于共价性很强，导致荷移能级低的晶体(如碱 性卤化物)中金属氰化物基团c，(cⅣ)：一的g因子研究。结果表明，当加上荷移 机制的贡献时，理论值与实验值吻合的很好，荷移机制对g因子偏离△g的贡献 与晶场机制的贡献的符号相反，且约占晶场机蒂Ⅱ贡献的34％，因此必须考虑。 3．考虑到过渡金属离子在晶体中常处于低对称位置，利用荷移机制四角 基波函数，通过重新构造微扰哈密顿算符，推导了3d3离子基团荷移机制g因 子罢／，，n和零场分裂D的高阶微扰公式。由此，建立起3一离子基团在四角对称 下的EPR参量双机制模型。 4．将上述四角对称微扰公式应用于一些含3dj离子的体系，合理地解释了 和D。结果表明，对于四角晶场中的3矿离子，荷移机制对EPR参量的贡献也 V 是随3∥离子价态的增高而增加。不同的是由于晶场和荷移机制中的agi(i=／／，上) 主要来源于二阶微扰项，D的值来自于三阶微扰。因而，l△g，／a97{的比值大 l I