清华大学无机与分析化学课后习题答案.docVIP

第八章(p.193) 1. 命名下列配合物 (1) K2[Ni(CN)4] (2) (NH4)2[FeCl5(H2O)] (3) [Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 (4) Na2[Cr(CO)5] 答：(1) 四氰合镍（II）酸钾 (2) 五氯(一水合铁（III）酸铵 (3) 二氯化亚硝酸根(五氨合铱（III） (4) 五羰基合铬（-II）酸钠 2. 写出下列配合物（配离子）的化学式： (1) 硫酸四氨合铜（II） (2) 四硫氰(二氨合铬（III）酸铵 (3) 二羟基(四水合铝（III）离子 (4) 二苯合铬 答：(1) [Cu(NH3)4]SO4 (2) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] (3) [Al(OH)2(H2O)4]+ (4) Cr(C6H6)2 3. AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。 答：前者为[Pt(NH3)6]Cl4，后者为 [PtCl3 (NH3)3]Cl 4. 画出下列配合物可能有的几异构体： (1) [PtClBr(NH3)py]　（平面正方形） (2) [Pt(NH3)4(NO2)Cl]Cl2 (3) [Pt(NH3)2(OH)Cl3] (4) [Pt(NH3)2(OH)2Cl2] 答：(1) 有3种几何异构体，即在氯离子的对位可以分别是Br-, NH3或py。 (2) 六配位应为正八面体构型，有2种几何异构体，即氯离子是在硝基的对位还是在邻位。 (3) 六配位应为正八面体构型，有4种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是氯离子时，在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。 (4) 六配位应为正八面体构型，有5种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是羟基或是氯离子时，又可以各有2种异构体，即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。 5. CN-与(1) Ag+; (2) Ni2+; (3) Fe3+; (4) Zn2+形成配离子，试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性。 答：根据配体的分光化学序，氰根形成强场，并参考附录十二： [Ag(CN)2]-，sp杂化，直线型，反磁性 [Ni(CN)4]2-, dsp2杂化，平面正方型，反磁性 [Fe(CN)6]3-, d2sp3杂化，八面体，顺磁性 [Zn(CN)4]2-, sp3杂化，四面体，反磁性 6. 试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。 (1) [Co(NH3)6]2+ (2) [Co(CN)6]3- 答：(1) 因为NH3 对中心离子的d电子作用较弱，[Co(NH3)6]2+为外轨型配离子(sp3d2)，八面体构型，有3个孤电子，是顺磁性的。 (2) 因为CN-对中心离子的d电子作用较强，[Co(CN)6]3-为内轨型配离子(d2sp3)，八面体构型，无孤电子，是反磁性的。 7. 有两个化合物A和B具有同一化学式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2。在一干燥器中，1 mol A很快失去1 mol H2O，但在同样条件下，B不失去水。当AgNO3加入A中时，1 mol A沉淀了1 mol AgBr，而1 mol B沉淀出2 mol AgBr。试写出A和B的化学式。 答：A：[CoBrCl(NH)3H2O]Br(H2O； B：[CoCl(NH3)3(H2O)2]Br2 8. 试用晶体场理论解释实验室中变色硅胶（内含CoCl2）的变色现象（干时蓝色，湿时红色）。 答：根据分光化学序可知，氯离子是晶体场分裂能力比较弱的配体，水是晶体场分裂能力中等的配体。当钴离子的配位圈中无水时，由配位的氯离子引起的d轨道分裂能比较小，吸收能量较低的黄光，硅胶呈蓝色；吸水后，晶体场分裂能力相对较强的水分子加入到钴离子的配位圈中，引起d轨道分裂能增大，因而吸收能量较高的蓝光，使硅胶呈红色。 9. 根据Fe2+的电子成对能P，[Fe(H2O)6]2+ 和[Fe(CN)6]4-的分裂能(o解答： 这两个配离子是高自旋还是低自旋？ 画出每个配离子的轨道能级中电子排布图。 答：(1) 根据第182页表8-5，Fe2+ 的电子成对能P = 15000 cm-1，而在水和氰根的正八面体场中的分裂能(o分别是10400 cm-1 和33000 cm-1。对于配离子[Fe(H2O)6]2+，因P (o, 所以是高自旋的；对于配离子[Fe(CN)6]4-，因P (o, 所以是低自旋的。 (2) 配离子[Fe(H2O)6]2+： 配离子[Fe(CN)6]4-： 10. 试从Mn3+的P值和高自旋配合物 [Mn(H2O)6]3+ 的 (o值估计