N苯基硫代氨基甲酸酯类二硫醚的合成.pdf.docVIP

第 32卷第 10期 张丽等:N-苯基硫代氨基甲酸酯类二硫醚的合成 949 化学试剂 , 2010, 32(10), 949 ～ 951 N-苯基硫代氨基甲酸酯类二硫醚的合成 张丽1, 2 ,曾润生＊2 ,张晓2 ,陈媛丽2 ,许美玲1 (1.临沂出入境检验检疫局综合技术服务中心, 山东临沂 276034;2.苏州大学化学系, 江苏苏州 215123) 摘要:用二醋酸碘苯氧化 N-苯基硫代氨基甲酸酯, 生成二硫醚化合物。 该反应在室温下即可以进行, 具有操作简便、反 应速度快、产率高的特点。 关键词:二醋酸碘苯;硫代苯氨基甲酸酯;二硫醚 中图分类号:O621.3　　文献标识码:A　　文章编号:0258-3283(2010)10-0949-03  　　二硫醚化合物是重要的药物中间体, 在医药 减少血小板生成方面的应用发展相当迅速。许多 含有二硫醚键的天然化合物表现出很强的生理活 性 ,如在生物细胞内作为辅酶成分参与氧化还原 反应的硫辛酸,还有一些用于杀菌消毒的抗生素: 胶霉素、全霉素[ 1] 。又如蒜精油中含有的烯丙基 丙基二硫醚、二烯丙基二硫醚等 ,对降血脂非常明 显 ,可预防脂肪肝的发生, 同时对降低血粘和聚集 也有明显效果[ 2] 。有些二硫醚可用于饲料添加 剂、香精香料[ 3] 。 二硫醚化合物的应用较为广泛, 其人工合成 有一定的实用意义。合成二硫醚最常用的方法就 是氧化硫醇法。 1945 年 , 有文献报道了在稀 NaOH溶液中用碘催化硫醇生成二硫醚[ 4] 。用于 氧化硫醇的氧化剂还有:K3Fe(CN)6[ 5] 、H2 O2[ 6] 、 HNO3[ 7] 等。此外 ,还有一些其他合成二硫醚的方 法 , 如 (C6H5 CH2 N(Et)3)6Mo7S24 与卤代烃反 [ 8] ;三甲基碘硅烷与卤代磺酰的还原二聚反 [ 9] ;由双(三氯甲基)碳酸酯和三苯基膦反应生 成二氯三苯基膦 ,在三乙胺的存在下 ,再加入硫酚 (醇),生成了相应的二硫醚[ 10] 。 二醋酸碘苯作为优秀的氧化剂和自由基引发 剂 ,在有机合成中有着重要应用。本文利用二醋 酸碘苯来合成二硫醚 ,合成路线如下。 其中 R为: a.CH3 ;b.C2H5 ;c.n-C3H7 ;d.C4H9;e.i-C3H7 ;f.i-C5H11;g.C6H11  1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 　　XRC.I显微熔点测定仪 (温度计未经校正, 四川大学科学仪器厂 );UnityInova400 MHz核磁 共振仪 (溶剂用 CDCl3,内标物用 TMS, Varian公 司 );TOF-MS高分辨质谱仪 (英国 Micromass 公司)。 硅胶 H(300 ～ 400目 ,经 NaOH碱化[ 8] ,柱层 析所用溶剂经重蒸, 青岛海洋化工厂);所用其他 试剂均为分析纯。 1.2 N-苯基硫代氨基甲酸酯的合成 在 50 mL干燥的烧瓶中依次加入 1.35 g (10.0 mmol)PhNCS、100.0 mmolROH,回流下搅 拌 10 ～ 14 h, 反应结束后 , 减压蒸馏除去过剩的 醇 ,置 0 ～ 4 ℃析出固体, 重结晶得相应产物 N-苯 基硫代氨基甲酸酯 1a～ 1g。 表 1 化合物 1a～ 1g的熔点、状态、产率 Tab.1 Them.p.,state, yieldofthecompounds1a～ 1g 化合物 m.p./℃ 产率 /% 实测值 文献值 1a 80 ～ 82 86 ～ 87[ 11] 98 1b 68 ～ 69 70 ～ 71[ 12] 99 1c 42 ～ 44 46[ 13] 76 1d 53 ～ 54 61[ 13] 80 1e 79 ～ 80 84 ～ 85[ 14] 50 1f 49 ～ 50 — 48 1g 72 ～ 73 79 ～ 80[ 15] 50 　　注:除化合物 1g为棕色晶体外均为无色晶体。 1.3 二硫醚的合成 在反应瓶中加入 2 mL二氯甲烷、0.39 g(1.2 　　收稿日期:2009-10-26 作者简介:张丽(1981-), 女, 山东临沂人, 硕士生, 工程师, 研究方向为有机合成。 950 化 学 试 剂 2010年 10月  mmol)PhI(OAc)2、0.08 g(2.0 mmol)NaOH、1.0 mmol氨基硫代甲酸酯 ,室温搅拌反应 5 min,柱层 析分离提纯得二硫醚 2a～ 2g。 表 2 基于二醋酸碘苯合成二硫醚 Tab.2 Iodobenzenediacetatebasedreactionstodisulfide 化合物 m.p./℃ 产率 /% 化合物 m.p./℃ 产率 /%