砷的测定分析方法.docVIP

砷的测定分析方法 一、前言 地方性砷中毒是近年来被发现并列入地方病。虽然历史较短，仅有十几年，但涉及的面积广、人口多、病区复杂、病情严重。我省也发现有饮水型高砷区。中国的砷危害特别是水中含有危险浓度的砷，已成为潜在的公共卫生问题，也是21世纪中国急需解决的饮水卫生重大问题。砷是一种原生质毒物，具有广泛的生物效应，已被美国疾控中心和国际癌症研究机构（IARC）确定为第一类优先控制的致癌物质。而随着我国饮水型和燃煤型砷中毒病区的不断扩大，高砷区的确定和砷中毒病人的诊断正成为我国地方性砷中毒防治的中心工作。而饮用水、燃煤、各种砷污染物及暴露者各种生物材料中砷含量的测定对于高砷区的准确判定和患者的正确诊断尤其是早期诊断起着关键作用。 二、砷的化学性质 砷是周期表中第四周期、第五族元素，砷（As，原子量74.9216）是一种斜方六面体的灰黑色非金属，具有金属光泽，能升华，沸点：615℃。单质砷的化学活性不高，不溶于水、酸或醇类，无毒性。As的化合物有三价（As2O3）和五价（H3AsO4）两种。在氧化剂作用下或在空气中加热都可氧化成As2O3（砒霜），可与卤素和硫化合。一般不与碱溶液作用。 1．砷的氢化物性质 已知的砷的氢化物有：As2H2、As4H2、AsH3。 在酸性溶液中：金属锌、铝及其他许多金属与砷化合物反应生成砷化氢。 AsO33-+3Zn+9H+→3Zn2++3H2O+AsH3↑ AsO43-+4Zn+11H+→4Zn2++4H2O+AsH3↑ 硼氢化钾（KBH4）还原砷化合物也生成砷化氢。 KBH4+2H2O→KBO2+4H2↑ 2As3++BH4-+2H2O→2AsH3+BO2-+H2↑ 上述反应是广泛用于产生砷化氢后以多种检测技术来测定砷的基础。 砷化氢是一种很强的还原剂，能分解重金属盐使重金属沉积出来。砷化氢还原硝酸银是一个有实际意义的反应。 2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12HNO3+6Ag↓ 2．砷的氧化物特性 氧化砷（As2O3）和亚砷酸：常称“砒”或“白砒”，是剧毒品。氧化砷（As2O3）缓慢地溶解在水中（25℃时溶解度为2.04g/L）生成亚砷酸H3AsO3。亚砷酸既有酸性又有碱性。 氧化砷（As2O5）和砷酸：将砷酸H3AsO4加热可制得As2O5。 2H3AsO4→As2O5+3H2O 用浓硝酸氧化三氧化二砷生成砷酸 As2O3+4HNO3+H2O→2H3AsO4+4NO2 砷酸比亚砷酸更强，砷酸易被还原，可作为氧化剂。砷酸的强度与磷酸相当。 3．砷的其他化合物 砷的硫化物：自然界中存在砷的硫化物有As2S3（雌黄）和 As2S2（雄黄）。 砷的卤化物：单质砷与卤素作用，很容易生成AsX3和AsX5型化合物。 三、砷的存在与用途 1．砷的存在 砷是一种很分散的元素，自然岩石风化和人类开发利用地下资源使砷引入环境中。在砷的矿物中纯单质砷很少，主要是砷所形成的化合物，最常见的是砷和硫的化合物。砷矿物中最重要矿物有毒砂（FeAsS）、砷黄铁矿（Fe-AsS）、斜方砷铁矿（Fe2As3）、砷镍矿（NiAs2）、红砷镍矿、砷钴矿、雄黄（As2S2）、雌黄（As2S3）、鸡冠石等。砷的风化产物形成砷华As2O3（又名砒霜）。含硫磺的火山，常含有显著的砷。在大多数的煤中掺杂着砷，在矿泉水、污泥及沉降物中也有砷的存在。因土壤、化肥、农药中含有少量砷，以致在粮食、蔬菜中含有痕量砷，在人体排泄物中也含有微量砷，总之环境中的大气、水体、土壤都有砷的存在。 2．砷的用途 砷用于电子工业，如砷化镓是一种半导体材料，在遥感、遥测、航天、航海、自动化等技术领域有广泛的用途；在有色金属合金生产中，加入少量的砷，有的可提高硬度，有的可增加机械性能或耐热性；三氧化二砷用于农药、杀虫剂、灭鼠药；在制革工业上，用来保护鸟类的羽毛及动物毛皮；还用于染料、涂料、防腐剂、玻璃脱色等。 四、砷的毒性及其对环境的污染 1．砷的毒性 砷化合物的毒性大小顺序是：砷化氢（无机或有机） 氧化砷（As2O3） 亚砷酸（无机） 砷酸 砷的化合物（四个有机基团带正电荷的砷） 单质砷。砷化氢的毒性最大，亚砷酸比砷酸的毒性大60倍，砷的低氧化态比高氧化态的毒性大得多。砷化氢是一种溶血剂，它阻碍红血球过氧化氢酶，导致过氧化氢的积累和膜的破坏。它的毒性没有有效的解毒药来解毒。无机亚砷酸盐和三氧化二砷的毒性效果是急剧性的，中毒后立即使人休克、死亡。常用2，3-二巯基丙醇急救砷的急性中毒和慢性中毒。人长期饮用含砷0.1~4.7mg/L的水会引起慢性中毒。口服As2O35~50mg时引起中毒，60~200mg时就死亡。长期吸入含砷化氢2mg/m3的空气时，会引起黄疸和贫血。砷化物经消化道、呼吸道进入人体而引起中毒，对皮肤也有急剧毒性。砷在100多年前就与癌症联