络合滴定法干扰排除.docVIP

络合滴定法-干扰排除又称螯合滴定法。是以络合反应（见配位化学）为基础的容量分析方法,它主要以氨羧络合剂为滴定剂,较常用氨羧络合剂有氨三乙酸 NTA 、乙二胺四乙酸 EDTA 、环己烷二胺四乙酸 DCTA 、三乙四胺五乙酸 DTPA 、乙二醇二乙醚二胺四乙酸 EGTA 。这些氨羧络合剂对许多金属有很强的络合能力，在碱性介质中能与钙和镁化合成为易溶而又难于离解的络合物。瑞士的G.K.施瓦岑巴赫及其合作者详细研究了它们的化学性质，并于1945年首先提出用EDTA二钠盐滴定钙和镁以及测定水的硬度（见彩图）,奠定了络合滴定法的基础。在络合滴定中大约95％以上的滴定是用EDTA二钠盐进行的。 　　EDTA络合物及其稳定性 　EDTA的阴离子Y4-与金属离子Mn+按1∶1络合，其反应为： 1 其稳定常数为： 2 式中【MYn+-4】为金属络合物的浓度；【Mn+】和【Y4-】为平衡时未络合的金属离子和EDTA阴离子Y4-的浓度。大多数络合物的稳定常数已测定（表1）。K值愈大，稳定性愈高。 式 1 指出,EDTA离解为四价阴离子Y4-后才与金属络合;只有在pH≥12时才完全以Y4-存在。在较低的pH下,未络合的EDTA的总浓度 【Y′】应等于【Y4-】、【HY3-】、【H2Y2-】、【H3Y3-】、【H4Y】之和。因此,在一定pH下未络合的EDTA的总浓度【Y′】与四价阴离子的浓度【Y4-】有一定的比值关系，此比值称为酸效应系数αY H ： 3 αY H 可以根据下式求得： αY H ＝【H+】K1+【H+】2K1K2+【H+】3K1K2K3+【H+】4K1K2K3K4 4 式中K1、K2、K3、K4分别为EDTA质子络合物的各级酸度常数，即EDTA的各级离解常数的倒数。EDTA的酸效应系数见表2。EDTA络合物的稳定性受酸度的影响，在一定pH下，其平衡常数应为： 5 lgK′＝lgK-lgαY H 6 式中K′为取决于酸效应的表观稳定常数。例如,在pH＝2时,Fe Ⅲ -EDTA络合物的lgK′＝11.4,而Cu-EDTA的lgK′为5.1。酸度愈高,络合物的稳定性愈低。以金属的浓度为0.01Μ和滴定误差为0.1％时为例，要求lgK′≥8,才能为EDTA准确滴定。上例说明,在pH＝2时，EDTA可以准确滴定铁 Ⅲ 而不能滴定铜。据此也可以确定滴定每一金属的pH范围： 　　第一组:pH＝1～3 lgK＞20 者,有 Zr、Th、Bi、Fe Ⅲ 、Ga、In、Hg等。 　　第二组:pH＝4～6 lgK＝15～18 者,有铝、稀土元素、二价过渡金属等。 　　第三组:pH 10～12 lgK＝8～11 者,有镁、碱土金属。 　　滴定第一组金属时，第二和第三组的金属原则上不干扰；滴定第二组金属时，第三组不会干扰；同组之间的金属相互干扰。故利用酸效应以提高滴定的选择性是有限度的，必须采取有效办法，如使用隐蔽剂或分离手段以消除干扰。 　　当两种金属MⅠ和MⅡ共存时，如果K＞108,而且【MⅡ】 0.01Μ和 K-K ＞106，则可先滴定MⅠ而不受MⅡ干扰，继之可滴定MⅡ。例如,在pH2.5下滴定钍后，继续调节至pH＝5～6，可滴定锌或铅。 　　滴定方法 　直接滴定 　用标准EDTA溶液直接滴定金属，以一适当指示剂确定终点。由于反应过程释放出氢离子，须使用缓冲溶液以维持pH恒定。有些金属在控制的pH下会水解,须加入一辅助络合剂以抑制之。例如,在pH 10时滴定铜、镍或锌等，可加入氨水防止水解,再用铬黑T为指示剂进行滴定。 　　回滴法 　某些金属容易水解或与EDTA络合缓慢，或者直接滴定没有适当的指示剂，可加入过量EDTA，然后用一适当金属回滴。例如，铝离子容易聚合而又与EDTA络合缓慢，经常用回滴法测定。 　　置换滴定 　在缺乏适当指示剂或在滴定条件下金属会水解而不能直接滴定时，除采用回滴法外，也可用置换滴定。置换反应为： 式中MⅠ为欲测定的金属,要求K＞K＞108,使MⅠ能定量置换MⅡ而为EDTA滴定,从而间接求出MⅠ。例如,在有酒石酸的铅溶液中调至pH＝10,加入过量的Mg-EDTA络合物，置换出与铅相当的镁，可用EDTA滴定而间接测得铅。另一种置换滴定法是用一种比 EDTA更强的络合剂HnZ置换MⅠ-EDTA络合物中的EDTA，用MⅡ滴定： MⅠY+Zn+＝MⅠZ+Yn+ 7 最常用的方法是以氟化铵置换Al-EDTA中的EDTA,用铅或锌滴定而间接测定铝。 　　间接滴定 　主要用于滴定那些与 EDTA 弱络合的阳离子或不与 EDTA 络合的阴离子。例如，在含铍的碱性碳酸铵溶液中加入氯化六氨合钴（Ⅲ），生成橙色沉淀【Co NH3 6】【 H2O Be CO3 OH 3·3H2O】，将沉淀滤出，溶解后用EDT