聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子的控制合成及表征.pdfVIP

第 1O卷第 3期 杭州师范大学学报 自然科学版 V01．1ONo．3 2011年 5月 JournalofHangzhouNormalUniversity NaturalScienceEdition M ay2O11 DOI：10．3969／j．issn．1674—232X．2011．03．012 聚 甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子的 控制合成及表征 沈俏艳 ，徐永平 ，李文清 ，胡 自强 ，来国桥 1_杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭,／t1310012 2．杭州 师范大 学材料 与化 学化工 学院，浙江 杭州 310036 摘 要 ：利用 甲基丙烯酰氯与 L一薄荷醇反应合成 了甲基丙烯酸薄荷醇酯手性单体，单体通过原子转移 自由 基聚合 atomtransferradicalpolymerization，ATRP 的方法控制合成 了聚 甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子，并 对所合成聚合物 的结构进行了 HNMR，”CNMR，CD和 GPC的表征．结果表 明，所得到的聚合物是具有窄分 子量分布和光学活性 的高分子． 关键词 ：L一薄荷醇 ；甲基丙烯酸一L一薄荷醇酯 ；原子转移 自由基聚合 ATRP ；手性聚合物 中图分类号 ：0631 文献标志码 ：A 文章编号 ：1674—232X 2011 03—0248—05 手性高分子在 自然界 中的存在是非常普遍 的，例如核酸 、蛋 白质和多糖等，这些天然手性 高分子具有 非常重要 的生理活性 ，是生命形式 的基础 ，因此 ，手性高分子人工合成的研究是高分子合成的热点之一l1]． 活性 自由基聚合作为高分子设计的一种有效手段 ，可以合成预期分子量 、预期链结构的聚合物以及具有特 殊结构如线性、梳型、网状 、星型_l2]、树枝状L3]、螺旋状等的大分子聚合物．原子转移 自由基聚合 ATRP 是 一 种能合成预期结构以及窄分子量分布聚合物的通用技术_l4 ．利用 以有机溶剂 如 THF [12-133为聚合介 质的ATRP引发体系来引发丙烯酸薄荷醇酯反应时，需要添加有机氮配体来增加催化剂低价铜盐的溶解 性 ，而有机氮配体具有毒性 ，且此类引发体系活性相对较低、反应时间长．为 了克服 以上缺点，笔者所在 的 课题组在研究新型ATRP引发体系 的基础上 ，设计了以廉价酸性离子液体[Hmim]ECH。COOl为聚合介 质 、溴化亚铜为催化体系的ATRP反应体系，体系不需添加任何有机配体，聚合反应速度较快 ，具有较强 的可控性口 ．该文 即是利用 以廉价酸性离子液体[Hmim][CH。cool为聚合介质 的ATRP反应体系，控 制合成 了目标聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子． 1 实验部分 1．1 化学试剂 2一溴异丁酸乙酯 EBiB 、溴化亚铜 、L一薄荷醇 、甲基丙烯酰氯 9796／ 、甲基咪唑 mira 、冰乙酸 、二氯甲 烷、甲醇 、三乙胺 ，均为分析纯试剂 ，其中甲基咪唑在使用前需减压蒸馏． 收稿 日期：2010—12—23 基金项 目：国家 863计划项 目 2006AA03A134 ；杭州市科技发展计划项 目 座机电话号码IT1I ． 作者简介：沈俏艳 1986一 ，女 ，浙江舟山人 ，高分子化学与物理专业硕士研究生 ，主要从事活性聚合研究． 通讯作者 ：胡 自强 1963 男，浙江永康人 ，副教授 ，主要从事活性聚合研究．E—mail：huzq2000@hznu．edu．cn 第 3期 沈俏艳 ，等：聚甲基丙烯酸薄荷醇酯手性高分子的控制合成及表征 249 1．2 甲基咪唑／乙酸离子液体[Hmim][cHcoo]的合成 [Hmim][CH。coo]离子液体的合成参照文献[1完成：在 250mL三颈烧瓶中，加入甲基咪唑 100．1g 1．22mo1 ，搅拌溶解 ，反应体系在 0℃的冰水浴 中，滴加乙酸 76．2g 1．22oto1 ，滴毕，室温搅拌 3h．减 压蒸馏除去未反应物，得[Hmim]-[CH。coo1．H NMR D。O，400MHz， ：8．68 1H，S，N—cH—N ， 7．29 2H ，d，N— CH — CH—N ，4．68 1H ，S，N— H ，3．79 3H ，S，N— CH3 ，1．81 3H ，S，CH3CO0 ． 1．3 甲基丙烯酸_L一薄荷醇酯 L-menthylmethacrylate。L—MnMA 的合成n6] 在干燥 250mL 两 口瓶中，加人 15．6g O．1mo1 L一薄荷醇、100mL二氯甲烷和 20．9mL 0．15mo1 三乙胺 ，搅拌混匀后 ，在冰水浴下，缓慢滴加含有 12．6g 0．i2mo1 甲基丙烯酰氯的二氯 甲烷 80mL 溶 液，滴加