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聚合条件对丙烯腈 丙烯酰胺溶液共聚合的影响 吴雪平 杨永岗 温月芳 贺福 凌立成 中国科学院 山西煤炭化学研究所 山西 太原 030001 摘要 高品质聚丙烯腈 PAN 树脂的合成是制备高性能炭纤维的关键技术之一 本文以偶 氮二异丁腈 AIBN 为引发剂 研究了丙烯腈 AN 与丙烯酰胺 AM 在二甲基亚砜 DMSO 溶液中的聚合反应动力学,考察了反应温度 时间等工艺参数对聚合反应的影响 关键词 丙烯腈 丙烯酰胺 共聚合 1 前言 原材料 PAN 树脂的性能对最终炭纤维的性能影响很大[1] 国外炭纤维技术 领先的公司大多是采用二元共聚[2] 理想共聚单体的加入能明显改变原丝的机 械性能与热性能 制得性能良好的炭纤维[3] 本文以二元共聚为研究对象 选 择丙烯酰胺 AM 作为共聚单体 以偶氮二异丁腈 AIBN 为引发剂 研究了 丙烯腈与丙烯酰胺在二甲基亚砜 DMSO 溶液中的共聚合反应 考察了工艺参数 对聚合反应及树脂性能的影响 2 实验 2.1 原料 AN 经常压精馏 取 76-78 馏分 AM 纯度 99 以上 进口 AIBN,DMSO 均为化学纯 2.2 实验方法 在 500ml 四口瓶中 将 AN,AM,AIBN 溶于 DMSO 中 严格控制反应条件 在氮气保护下聚合 反应温度 60 单体浓度 20 重量比 反应时间 6h;搅拌速度 200 4r/min;引发剂浓度 0.5 其中 某一工艺参数改变时 其他工艺参数不变 2.3 性能测试 2.3.1 采用日本岛津公司生产的 LC-10AD 高效凝胶渗透色谱仪来测定分子量及 分子量分布 2.3.2 转化率的测定 反应结束后 称取一定量的聚合物溶液 制成薄膜 用去离子水反复冲洗 烘干称重 根据下式算转化率 每个样平行三次 取平均值 树脂干重/树脂湿重 单体质量百分浓度 100 3 结果与讨论 3.1 反应温度对聚合反应的影响 反应温度对聚合反应的影响如图 1 和表 1 所示 可以看出 随着温度的升 高 分子量迅速降低 而转化率相应增加 二者对温度的变化十分敏感 可见 在聚合过程中温度的精确控制十分重要 低温时 AN自由基聚合以偶合终止为 主 歧化终止为辅 且不易发生链转移反应 这些都有利于分子量的提高 分 子量分布的降低 温度升高 引发剂分解加快 引发活性中心增多 共聚反应 的聚合速率增大 转化率提高 以聚合率R 的对数LnR 对温度的倒数1/T作图 P P 得到图2中的直线 根据其斜率 可得该体系的表观活化能为87KJ/mol[4] 120 60 -8.6 100 50 -8.8 1 80 -9.0 40 -9.2 60 % 万 量 率 30 子40 化 -9.4 转 分 2 20 -9.6 20 -9.8 0 10 40 45 50 55 60 65 -10.0 温度 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 图 1 温度对聚合反应的影响 图2 lnRP 与 1/T 之间的关系 表 1 温度对分子量分布的影响 温度 42 52 55 60 65 分子量分布 2.5 2.88 3.5 3.7 3.9 3.2 反应时间对聚合反应的影响 在自由基聚合过程中 链增长速率极高 单体自由基一经形成 立刻与其 他单体分子加成 增长成活性链 因而如图 3 所示 分子量在短时间内迅速增 加 随着反应的进一步进行 单体不断反应 引发剂不断分解 从而单体转化 率逐步升高 随着反应时间的延长 单体浓度 引发剂浓度逐渐降低 聚合物 平均分子量逐渐降低 3.3 引发剂浓度对聚合反应的影响 如图 4 所示 引发剂浓度对聚合反应的影响分为三个阶段 引发剂浓度小于 0.2 时 曲线斜率大 影响显著 而在 0.2 0.4 之间 变化平缓 引发剂 浓度超过 0.4 之后 影响又比较显著 总体而言 引发剂浓度对聚合反应的影 响符合自由基聚合的一般规律 引发剂浓度越高 聚合反应活性中心越多 从 而聚合速度加快 转化率提高 分子量降低 34 48 90 48 1 44 45 80 1 32 40 42 70 36 量30 % 万 32 % 子 39率 量 60 28 分 化 率 28 2 36转 子50 24 化 分 2 转 20 33 40 16 26 30 30 12 100 200 300 400 500 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 反应时间 min AIBN% 图3 时间对聚合反应的影响 图4 引发剂浓度对聚合反应的