聚合物的差热分析及应用实验报告.docVIP

实验六 聚合物的差热分析及应用 差热分析是在温度程序控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术，简称DTA（Differential ThermaI Analysis），是热分析法的一种。在DTA基础上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法。差示扫描量热法是在温度程序控制下测量试祥相对于参比物的热流速度随温度变化的一种技术，简称DSC（Differential Scanning Calorimetry）。试样在受热或冷却过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，这些热效应均可用DTA、DSC进行检测。 DTA、DSC在高分子科学领域方应用十分广泛。比如在研究聚合物的相转变；测定结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度XD、等温结晶动力学参数；测定玻璃化转变温度Tg；研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应；测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等方面均发挥重要作用。 一、实验目的与要求 1、掌握DTA、DSC的基本原理。 2、学会用DTA、DSC的测定聚合物的Tg、Tc、Tm、XD。 二、实验原理 1、差热分析（DTA） 差热分析是对少量试样的热效应所进行的仪器分析技术（图6－1 DTA示意图）。 图6-1 DTA示意图 S—试样；R—参比物；E—电炉； 1—温度程序控制器；2—气氛控制；3—差热放大器；4—记录仪 图6-2 DTA曲线 当试样与参比物（在所研究的温度范围内不发生热效应的物质，常用的有石英粉、硅油、α－氧化铝等）分别放在两个坩埚内，再将两个坩埚放在同一金属板的两个托盘上，然后将它们置于加热炉中，加热炉按程序控制等速升温（或降温），在此变温过程中，试样如果没有热效应，则与参比物之间的温差ΔT 0；若在某一温度范围内，试样发生变化时，则放出或吸收能量，这种热效应将使试样温度改变，而此时参比物并无温度变化，即导致温差ΔT发生。如用热电偶测量并放大热电势信号、记录，可得图6-2所示DTA峰形曲线。在DTA曲线上，由峰的位置可确定发生热效应的温度，由峰的面积可确定热效应的大小，由峰的形状可了解有关过程的动力学特性。并且已知图6-2中峰BCD的面积A和热效应ΔQ有如下正比关系： （6-1） 式中，K－比例系数，可由标准物质实验确定。 2、差示扫描量热法（DSC） 差示扫描量热法原理与差热分析相似，所不同的是利用了装置在试样和参比物容器下面的两组补偿加热丝，如图6-3所示。 图6-3 DSC示意图 S—试样；R—参比物；E—电炉； 1—温度程序控制器；2—气氛控制；3—差热放大器； 4—功率补偿放大器；5—记录仪 当试样在加热过程中由于热效应而出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器使流入补偿丝的电流发生变化。例如，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流IS增大；反之，在试样放热时，则使参比物一边的电流IR增大，直至两边热量平衡、温差ΔT消失为止。换言之，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿。所以，只要记录电功率的大小，就可以知道吸收（或放出）多少热量。 设两边的补偿加热丝的电阻值相同，则R1 R2 R，在补偿电热丝上的电功率为： （6-2） （6-3） 式中，WS—试样一边的电功率；WR—参比物一边的电功率。 当试样无热效应时，ΔT 0，IS IR，WS WR。而当试样有热效应时，则试样吸（放）热的功率为： （6-4） 由于总电流为一定值，所以试样吸（放）热的功率与成正比，这个信号通过滤波、分压，再经量程开关便可送入记录仪。试样温度TS通过热电偶直接将信号送入记录仪。因此，只要记录（）随T（或t）的变化，就是试样放热速度（或吸热速度）随T（或t）的变化，这就是DSC曲线，如图6-4所示。 T 图6-4 DSC曲线 试样放热或吸热的热量为： （6-5） 式中，右边的积分就是峰的面积，K称为仪器常数，可有标准物质实验确定。 图6-5 DSC与DTA曲线比较 在DSC实验中，仪器常数K不随温度和操作条件而变，这就是DSC比DTA定量性能好的原因。另一方面，DSC方法中试样的热量变化由于随时得到补偿，，避免了参比物与试样间的热传递，提高了灵敏度和分辨率，重现性好。有关DTA与DSC曲线比较参阅图6-5 3、DTA、DSC及Tg、Tc、Tm、XD的确定 图6-6是聚合物DTA，DSC曲线的模式图。当温度达到玻璃化转变温度Tg时，试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移。假如试样是能够结晶的，并且处于过冷的非晶状态，那么，在Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰。进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰。再进一步升温，试样可能发生氧化，交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解，吸热，出现吸热峰。当然，并不是所有聚合物试样都按上述全部物理变化和化学变化过程