聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备路线综述.pdfVIP

2005年第 20卷第 4 期 聚 氨 酯 工 业 2005. Vol. 20 No. 4 POLYURETHAN E INDU STRY ·11 · 聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备路线综述 王景存 　韩怀强 烟台万华聚氨酯股份有限公司北京研究院　102200 摘 　要 :根据所含阻燃元素的不同 ,聚氨酯硬泡用阻燃多元醇大致可分为磷系阻燃多元醇 、卤系阻 燃多元醇 、复合型阻燃多元醇及芳杂环类阻燃多元醇等 。本文对各种类型多元醇的制备路线进行 了总结 ,并介绍了几种具有代表性的合成方法 。 关键词 :聚氨酯硬泡 ;阻燃多元醇 ;制备路线 随着聚氨酯硬泡应用领域的不断扩大 ,人们对 期磷系阻燃多元醇的研究大多采用此种方法 。如使 其阻燃性能的要求也越来越高 ,使用添加型阻燃剂 用磷酸 、焦磷酸 、焦磷酸酯及其混合物与环氧乙烷 、 是最常用而有效的方法 。但在阻燃性能要求很高的 环氧丙烷等发生加成反应 ,直到相对分子质量和酸 领域中 ,添加型阻燃剂很难达到使用要求 ,这是因为 值满足使用要求 , 即可得到产品。式 1为环氧化物 添加型阻燃剂存在易迁移 、不能持久保持阻燃效果 加成法制备磷酸酯和膦酸酯类多元醇示意图 , R ’为 和破坏泡沫物理性能等缺点 。阻燃多元醇的出现 , 氢或甲基 ,当 R 为烷基时 ,产物则为膦酸酯类多元 完美地解决了上述问题 ,使高阻燃聚氨酯硬泡的应 醇 ;当 R 为烷氧基时 ,产物为磷酸酯类多元醇 。例 1 用能得到保证 。 是 1种先合成磷酸酯 ,而后进行烷氧基化合成聚醚 顾名思义 , 阻燃多元醇是指分子中含有阻燃元 多元醇的典型方法 。 素的多元醇 , 以其所含阻燃元素的不同 ,大致可以分 实例 1:将 2 mo l季戊四醇分批加入到 2 mo l甘 为磷系阻燃多元醇 、卤系阻燃多元醇 、复合型阻燃多 油中 ,搅拌升温至 145 ℃, 真空脱水 0. 5 h , 降温至 元醇及芳杂环类阻燃多元醇等 。本文综述了这几类 115 ℃,缓慢加入 1 mo l聚磷酸与五氧化二磷的混合 阻燃多元醇的制备路线 ,提供了几个典型的制备方 物 ,注意混合物中五氧化二磷的用量应控制在其含 案 , 以期对业界同仁的工作有所借鉴 。 磷量不得超过混合物中含磷总量的 50% ,否则容易 [ 1～7 ] 脱水炭化 ,影响产品的颜色和性能 。保持 115 ℃,真 1　磷系阻燃多元醇 空脱水 4 h ,得到酸值为 440 m gKOH / g 的磷酸酯 。 磷系阻燃多元醇是指分子中同时含有磷元素和 降温至 60 ～80 ℃,通入环氧丙烷 ,直到酸值小于 1. 0 至少 2个活泼氢基团的化合物 ,泡沫成型时磷元素 m gKOH / g,得到多元醇产品。 作为多元醇的一部分反应到聚合物骨架结构中去 , 1. 2　酯交换法制备亚磷酸酯类多元醇 从而提供良好的成炭性能 ,使成炭的表皮不易脱落 , 亚磷酸酯类多元醇的制备基本上都是采用酯交 导致芯部泡沫不重新与火焰接触燃烧 。 换的方法 ,通过亚磷酸三苯酯与二丙二醇在催化剂 目前国外市场 已推出多种系列产品 , 如 V irco l D PG D PG 82、Fyro l6、FR D 等 ,相关专利文献数量众多 ,但从 作用下反应 ,生成结构如 D PG P D PG ’ P D PG 的 产品结构来看 ,无外乎磷酸酯 、亚磷酸酯 、膦酸酯 、亚 产物 。控制投料时亚磷酸三苯酯与二丙二醇的比 膦酸酯 、氨基磷酸酯等几类聚醚多元醇 ,其中以前 3 例 ,可得到 n 0 ～10 的不同产物 。常用催化剂为甲 者研究最多 ,最具应用价值 。本文就这 3 者作详细 醇钠 、苯酚钠或亚磷酸二苯酯等 。 介绍 ,提供几种具有代表性的合成路线 。 实例 2:将 469 g 3. 5 mo l 二丙二醇 、3 10 g 1 1. 1　以环氧化物制备磷酸酯和膦酸酯类多元醇 mo l 亚磷酸三苯酯和 2 g催化剂亚磷酸二苯酯加入 P O OH 基团易与环氧化物发生加成反应 ,早 到 2 L 玻璃反应器中 ,加热到 140 ℃,保持 1 h ,随后 ·12 · 聚氨酯工业 第 20卷 降温至 125 ～130 ℃,真空度保持为 1330 Pa ·s,分馏 1. 4　M ichael加成反应制备膦酸酯类多元醇 温度 70 ～80 ℃, 收集馏分 220 g,检验基本为苯酚 。 利用 M ichael加成反应制备膦酸酯类多元醇的 继续保持真空 ,最终收集馏分 129 g,检验为二丙二 方法在文献中并不常见 ,但对实验的思路有积极意 醇与苯酚的混合物 。降至室温 ,得产物 430 g。 义 。其制备路线简单描述如