电化学-5电池电动势应用-电解极化.ppt

目 录 3、计算难溶盐的Ksp? 九、确定离子价态 1 .对阴、阳极 阳极:E 实际 E 平衡 , E 实际 E 平衡 +? 阴极:E 实际 E 平衡 , E 实际 E 平衡 -? 2 .对原电池 正极: E 实际 E 平衡 负极: E 实际 E 平衡 3 .对电解池 正极: E 实际 E 平衡 负极: E 实际 E 平衡 1.可能的反应: 凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极发生。 凡能取得电子的还原反应都可能在阴极发生。 2.实际反应顺序 阳极：实际电极电势 E 实际 小的优先反应， 阴极：实际电极电势 E 实际 大的优先反应， 举例： 二、阳极反应（氧化反应） 一、电极的极化 Polarizations 定义：在不可逆电极过程中?偏离平衡值 ?ir≠?r 的现象。 产生极化的原因：当I≠0时，电极上必发生一系列以一定速率进行的过程 如电子得失、离子的产生与消失。物质的析出与溶解、物质的扩散等 。每个过程均有阻力，克服阻力需要推动力，就表现为?ir这种偏离行为。 电极极化 浓差极化 电化学极化 电阻极化 Zn 电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如： Cu Cu2+ b2’ b2 Zn2+ b1’ b1 阴极: Cu2++2 e?Cu 阳极: Zn -2 e? Zn2+ 1. 浓差极化：Concentration polarization 例：电池 Zn|Zn2+ b1 ||Cu2+ b2 |Cu 例：电池 Zn|Zn2+ b1 ||Cu2+ b2 |Cu 阴极： Cu2+ b2 |Cu I→0， Cu2+ b2 ＋2e- Cu 为简单，??＝1 I≠0， Cu2+ b2′ ＋2e- ?Cu b2′ b2 阳极： Zn|Zn2+ b1 I→0 I≠0 b1′ b1 由此可见： 浓差极化的原因：由于浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液的浓度与本体不同，从而使?值与平衡值产生偏离。 浓差极化结果： ?阴↓， ?阳↑。 减小浓差极化的方法：搅拌，升高温度。 若电极|溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为电化学 活化 极化。偏离的大小称为活化过电势。 如 阴极反应: H+ + e ?1/2H2 ?I,阴 ?r 2. 电化学极化（活化极化） Pt ?r - - - I 0 H+ Electrochemical polarization Pt Cl- ?r + + + ?I,阳 ?r I 0 如阳极反应: Cl- － e ?1/2Cl2 例：电池 Zn|Zn2+ b1 ||Cu2+ b2 |Cu 阴极，r： Cu2+＋2e- Cu ir：Cu2+＋2e- Cu 带电程度不同，ir时Cu上多余电子 ∴ ?ir,阴 ?r,阴 阳极，r： Zn Zn2+＋2e- ir：Zn Zn2+＋2e- 带电程度不同，ir时Zn上多余正电荷 ∴ ?ir,阳 ?r,阳 由此可见： 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的电化学反应具有阻力，使电极上的带电情况发生变化，从而使?值与平衡值产生偏离。 电化学极化结果： ?阴↓， ?阳↑。 除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属电极的电化学极化程度都很小，而气体电极的电化学极化程度一般都很大。 结论： 在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。 结果总是： ?阴↓， ?阳↑。 不论电池还是电解池，实际工作的阴极和阳极均是如此 极化的实质： ?阴↓，还原反应难于进行 ?阳↑，氧化反应难于进行 可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出的代价 二、超电势 Overpotential 1. 定义： ?＝| ?ir - ?r | ∴ ?阴＝ ?r - ?ir ， ?阳＝ ?ir - ?r 2. ?与电流密度有关： ? ＝f 电极材料，制备方法，b，T，j等 对指定电极， ? ＝f j ，即j ↑，?↑ 当进行电解或电池放电时，有电流通过电极，则不符合可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极电势就会偏离原平衡电极电势，这种现象称为电极的极化。偏差的大小即为过电势（或超电势） ? 。 3. ?的测量：∵ ? ＝| ?ir - ?r | ∴实际上测 量有电流情况下的?ir 。 测量结果——极化曲线 ?阴 ?r,阴 ?ir,阴 j ?阳 ?r,阳 ?ir,阳 j 极化曲线的实验测定： 实验证明：通过电极的电流密度愈大，则η愈大即不可逆的程度愈大。 极化曲线 4、极化结果 可逆电池放电：系统做最大有效功 Wr’ nFE E ?r 正 － ?r 负 不可逆放电： EI E