二维核磁共振谱在二萜生物碱结构测定中的应用.pdfVIP

维普资讯 s4。 《天然产物研究与开发》 NATURALPRODUCTRESEARCHANDDEVELOPMENT 一九九三年六月 二维核磁共振谱 在二萜生物碱结构测定中的应用 (中犀医学科学院药用植物资源开发研究所 ／ 中犀医学科 物 一 北京 100094) ■ 要 本主综逮T维棱磁共振谱在 测定二萜类生物碱结帕中的最近进展 关键调 二维棱毒共撩，二萜生物碱 二 ／FH,~ 近年来发展的二维核磁共振谱，对二萜生物碱复杂结构的测定显示了优越性。近期报 道的有关文献表明，二维谱在测定包括取代基的立体构型、值置、拘象、空间距离和信号的 归属方面均能提供丰富的信息。运用二维谱不仅测定了不少新的二萜生物碱结构，而且也 修正了过去某些错误。应用二维谱确定结构的二萜生物碱多数为C：。类的hetisine型 (1)， 如 tatsirineE~geyerinineC，guan—fubasez[及 9czuk ne[，delgrandine嘲等 ，这类型舶结构过 去大多用单晶x_射线衍射的方法解决}另外，c*类生物碱lassioearpine]则属于c：。一c成 键的denudatine型生物碱 (I)，而 ~tsidlne口则为Clp类生物碱 (1){ 本文拟就有关文献及我们的实际工作对二萜生物碱的一维和二维核磁共振谱的一些 特征进行总结归纳，并以表格形式列出同核、异核相关关系。 一 、 C．凄 生物碱 lC 类二萜生物碱的 C 位通常为 含氧取代基，在 Cz无取代基 时，ct一8H构成 ABX系统的x部分，呈现双二重峰 (dd)，由于 A环构象的不同而使得C一H 同 c一H 的 维普资讯 70 双面夹角亦有变化 ，因而其偶合常数不同，即当A环为椅式树象时，J-一8．5～10．0Hz，Jj 一 6．0～8．0HzI[咖A环为船式掏象时(仅为 C一aOH取代)，则 、Jt分别在 5．0Hz和 3．7Hz左右，此时，C一BH在 2D=NOE(NOESY)谱中，不仅与 —n、BH存在 NOE关系，且 与 CI口一H、Cl】一 均有NOE关系 ，在RCT(Raayd*c。henceTransfer)谱中，还可清晰地 看出 C一 ／cz--H=／c，一H：的相关传递关系。 2．C；一H同C一一 H之间的偶合常数 ，～8．0Hz，同c6一aH的偶合常数很小，在远程 相关谱 (1ongrang~COSY)中，则出现其同C H及c6一aH的偶合(J≈I．6HZ)相关关系 I2D — NOE谱中，Cs—H则显示同c一‘日H、Clo—H和 C¨--Hs的NOE关系。 3．C“位一般被 ~-OCH，取代，其偕氢与C 一Ht、CⅡ_H之间的偶合常数亦因D环构 象的不同而变化。D环为船式掏象时，c-·一H和C-一‘ 、BH周的偶台常数分别为 6．6Hz和 9．IHzE，而 C6一H同C-，一H的双面夹角为 90，J～0，这种微弱的偶合可在 1H一1HIong— ran县eCOSY 中显示出来，但在 DQFCOSY及 RCT谱中却观察不到；D环呈椅式掏鬟时， C．—H与 Cs一。、BH的双面夹角大致 相等 (约 60)，儡台常数均在 6．6}Iz[|】I而蚩 位有 -(IH取代时，C-。一日H和 cs一 之间的偶合常数约8．0Hz[。可能是由于范德华张力的 原因使得D环呈半帱式的掏象。另外，H‘一 Hc0 及 H‘一 H g—tan售e∞ Y都显示 cI6一H同C-一·BH存在。w。型远程偶台(J1。01-1z)． 4．2D—NOE谱 中，C．自一 显示同 —BH、C5一H、Cl一·H及 C一‘al{有 N