XNO-%2c2-（X%3dCl，Br，I）的异构体及其异构化过程的量子化学的研究.pdfVIP

摘要 XN锄(X：卓、Cl、Bf和1)广泛存在于大气中的乎流层、对流层以及海洋 边界层中，它们的浓度直接影响到对臭氧层的破坏程度，因此引起了人们越来越 广泛的关注。此外，它们还能与大气中的许多小分子反应，所以研究它们在大气 中的转化对于研究大气化学有重要意义。本文以大气中的重要物种ClN02、 BrN02和掰02为主要研究对象，利用量子化学和电子密度拓扑分析方法，对 )aq02(X=F、Cl、融和I)体系的异构体和异构化过程的的微观机理和化学键 的变化进行详细的研究，以便对这类反应有更深入的了解，为有效消除大气某些 污染性分子提供理论依据和有价值的参考。 论文第一章介绍了Ⅺ、i02(X=F、Cl、Br、I)在大气中的作用，并对近年来 国内外对删02陋F、Cl、Bf、I)的研究现状进行了总结。论文第二章对现代 量子化学基本原理和量子拓扑学理论进行了简单的介绍。 论文的主体内容分为四部分，第三章到第五章分别研究了Ⅺ、102(X—Cl、 系，均找到了八种异构体，并根据结构上的特点对它们进行了分类。详细的讨论 了网种类型间以及不同类型间的异构化反应的机理。同时利用电子密度拓扑分析 理论方法对这些反应过程进行了研究，讨论了反应过程中的化学键变化。 论文的第六章对Ⅺ、i02()(=F、C1、Br、I)的结构和相关反应性能进行总结 和对比，研究发现：在我们找到的xN02异构体中，对于构型相似的异构体：顺 式异构体的稳定性比反式异构体的稳定性高。对于构型不同的异构体：XNOO．cis 和XNOo-觚ns最不稳定，XOoN—cis和xoON-拄趿s次之，丽XONO．cis和 构化反应最容易进行。异构化反应过程的规律为：同种类型间异构体的转化通过 键的旋转或键角的变化得到异构体；不同类型闻的异构体经分子骨架重组，结合 化学键的旋转和键角的变化得到异构体；通过原子迁移得到异构体。 本论文的创新之处： 1．首次从理论上计算得到了五种新的删02衅Cl、Br、I)异构体，分 In 2．对计算得到的八种异构体间的转化过程进行了研究，讨论了它们热 力学和动力学稳定性，比较了它们能量的大小，预测了列02(X-Cl、Br、 D八种异构体存在的可能性。 3．对删02(净Cl、Br、I)异构体按连接方式进行了分类，并总结得到 了异构化反应的规律：同种类型间异构体的转化通过键的旋转或键角的变化 得到异构体；不同类型间的异构体经分子骨架重组，结合化学键的旋转和键 角的变化得到异构体，或通过原子迁移得到异构体。且按F、Cl、Br、I的顺 序，异构化反应能垒逐渐降低，异构化反应变得越来越容易。 4．通过对反应过程的电子密度拓扑表明，在Ⅺ、『02(X=Cl、Br、I)异构 化过程中有的反应过程经历三元环状过渡区域和结构过渡态，有的反应过程 经历四元环状过渡区域和结构过渡态。四元环状过渡结构有平面结构，也有 非平面结构。 关键词：XN02(X=Cl，Br，I)异构化反应反应机理电子密度拓扑分析 IV Abstract i11me and XN02(X-F、Cl、Br、I)are widely喇stedStratosphere，仃opoSphere m疵le tlle are more龇ldmoreatt肌tionsof bound龇ylayer．T}10secomp01m￡lsgetting becauseofmeirrol∞iIltlleozone people d印l舐onproccss．Besidesmat，me reactionsof wimmeomerm01eculesare t0 c_hmal(esⅡle XN02 Ve哆e嬲yoccur，wl