用逆流法研究热场流分级中峰加宽效应和测定分子量分布.pdfVIP

第 3期 高 分 子 学 报 No．3 1989年 6 月 ACTA POLYMER [CA SINIGA June， 1989 用逆流法研究热场流分级中峰加宽效应和 测定分子量分布 高 玉 书 陈 秀 蓉 (中国稀学院化学研究所，北京) 摘 要 验证 了逆转法在场j充分组这种单相色谱 中的可行性．用逆转法消除样品的 多分散性对塔板高度的贡献，以便听完在热场流分扳柱槽中其它实验条件的影 响．测定 了几种聚苯 乙烯样品的分子量分布． 关键词 热场流分级、分子量分布、峰加宽效应、逆流法 热场流分级 (TFFF)是场流分级技术中的一个分支 ，用温度梯度 △ 作为外场， 其有效分离范围是分子量为 10一 10。’。，因此适用于聚台物的表征． 场流分级的原理可以用图 1表示 ．在 外场(这里是热场)的作用下，溶质分子 向 冷壁运动 ．这个输运过程和体系的热扩散 系数 D 有关 ．一些实验表 明，热扩散系数 载赫 Dr 只取决于溶质一溶剂体系及 温度，而 和溶质的分子量无关 ． 由于溶质分子在 冷壁附近聚集而产生了浓度梯度，因此导 致普通的扩散现象．这种扩散所造成的分 子运动方 向和场致输运方 向相反，扩散速 琉连j} 度由扩散系数D来描述．D有明显的分子 量依赖性．在达到稳态后，溶质分子在{主 槽 中沿场方 向的浓度分布可 由下式确定 匿l场流舟级示意图 C— c。exp(--x／1) (1) 这里 c。是溶质分子在冷壁处 ( 一0)的浓度，2是按指数分布的溶质层的平均厚度，可 以表示成 ‘ i一旦 (2) U 式中D是扩散系数，U是在外场作用下溶质分子的迁移速度．不同尺寸的分子具有不 同 的分布，分子量大的溶质层被压缩得较薄，靠近冷壁，而分子量小的溶质屡较厚，伸展到柱 。1987年 6胃23云收到 高 分 子 学 报 槽中部．场流分级所使用的柱槽是由两块平行乎板组成的，载流在通过柱槽时流速的分 布呈抛物线形，中心部 分流速高，靠近两壁处流速低，接合不同溶质分子具有 自己的独特 分布，使溶质分子通过柱槽后造成分离．其淋出次序是小分子先于大分子从柱槽 中淋出． 这和体积排除色谱的淋出次序恰好相反，所以前者为正保留而后者l为负保留．在场流分 级中可以用保留比R来表示保留的程度 它等于溶质层的移动速度 和载流平 均速度 (之比 R一去 (3) ， 和另一个称作俣 留参数 的关系是 R一 hH一() () 是一个无量纲的参数，等于z ，这里W是柱槽的厚度． 具有明确的物理意义，对于 热场流分级 z一 — (5)