重议含六价铬废水的钡盐法处理.docVIP

重议含六价铬废水的钡盐法处理 ?? 1? 前言 ?? 钡盐法是处理含六价铬化合物电镀废水的老方法。由于对钡化合物的毒性不少人并无深入全面认识而惧用之，此法被冷落了。但实际上仍有一些电镀厂点应用此法至今，亦未见中毒事故发生过。 ?? 三价铬是人体必要的微量元素，在胰岛素合成中起着重要作用。而六价铬对人体非旦无用，反而造成多方面损害。故我国对电镀废水的排放限值中，现要求很高，为0.2(或0.1)mg/L。欧盟RoHS指令，除豁免令清单中仍允许使用产品、工艺与行业外，也给以了严格的限用。为何有的电镀厂仍采用钡盐法？钡盐毒性是如何产生的？在化学法处理含铬废水时，常用方法有何优缺点？笔者在本文中将作较深入讨论。（早已淘汰的方法不再讨论。） ?? 2? 还原中和法 ?? 2.1? 还原中和法原理 ?? 对分质排放的含六价铬废水，现多采用焦亚硫酸钠在低pH条件下先将六价铬还原为三价铬，再单独或与其它含六价铬外的废水混合，加碱提高废水pH值至适当值，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，从废水中分离去除。 ?? 还原反应为： Na2S2O6+H2O=2NaHSO3 2H2Cr2O7+6NaHSO3+3H2SO4=2Cr2(SO4)3+3Na2SO4+8H2O (在还原要求pH条件下，六价铬以Cr2O72-形式存在，而不呈CrO42－。) Cr3＋沉淀： ?? 在pH5.6时，Cr3+生成Cr(OH)3沉淀（实用pH为6.7～7.5） Cr3＋＋3OH－=Cr(OH)3↓[Cr(OH)3的溶度积常数Ksp：17℃为5.4×10－31，25℃时为6.7×10－31。] ?? 当pH9时，Cr(OH)3沉淀开始复溶为亚铬酸盐，而可使废水总铬超标： Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O ?? 2.2? 还原中和法应具条件 ?? 2.2.1? 含六价铬废水必须非常严格地分质排放 ?? 笔者作过实验，在纯净水中很准确地加入六价铬0.5mg/L，溶液仍完全无色清澈透明，但显然已超标了。不少人认为，只要水不泛黄就不会超标，是十分错误而危险的。因此，在工艺布局与车间土建时就应考虑任何会产生六价废水的应用场合，都能做到废水的严格分质排放。这些条件包括： ?? 1、设置专门的含六价铬废水的水沟或管道。 ?? 2、所有会产生六价铬废水工艺槽、水洗槽的地坪周围应设置围圈。围圈内水再进入分质排放沟、管内。不允许将跑冒滴漏及地坪冲洗水有少许进入其它废水中。 ?? 3、所有地坪、围圈、沟管、废水集水均衡池、还原反应池等，必须做到严格防腐、防渗漏处理。 要同时满足这3个条件并非易事。特别对管件大件镀铬、铝件铬酸盐化学氧化及镀锌采用低铬钝化，则更为困难。 ?? 2.2.2? 严格控制还原条件 ?? 1、还原pH条件 ?? 由于还原反应消耗大量H＋，因此还原pH值应低于3。当pH为2.0或更低时，反应可在约5min完成；在2.5～3.0时，约需30min；高于3.0时，则很慢，反应时间很长。当投加焦亚硫酸钠前，投酸将pH调至2.5左右时，在反应过程中应及时监测pH值，升高至3.0时，及时补投酸。 ?? 2、严格控制投药比 ?? 有条件时，应对集水均衡浓度后进入反应池的废水先分析六价铬含量，再按焦亚硫酸钠与六价铬比值约4～5准确投药。若投药比过小，还原不充分，排水六价铬会超标。若投药比过大，一是浪费药料，二是废水CODcr易超标。若投药比大于8，还易形成[Cr2(OH)2SO3]2－配离子，加碱亦难于沉淀去除，最终总铬又超标了。 ?? 2.2.3? 严格控制随后的中和沉淀pH值 ?? 对于单一镀锌厂点，若用中和沉淀法，中和沉淀pH值控制在8.0～8.5即可。若对含Ni2＋、Cu2＋、Al3＋等多种有排放限值的金属的混合废水，则中和沉淀法是不适用的。原因是：要沉淀Ni2＋达标，pH应9.7。此时，不但pH值超过排放上限9.0，而且许多两性氢氧化物又复溶超标了，顾此失彼。开始复溶的pH值：Al(OH)3为7.8、Cr(OH)3为9.0（多数手册标为12是不合实际的）。当废水中同时有NH4+时，Zn(OH)2亦易复溶。有多种原因使笔者不主张中和沉淀法，而主张成本很低的在pH为7.2～7.5时即可放心使金属离子达标的硫化钠沉淀法。 ?? 2.2.4? 稍可省些成本的分质排放 ?? 若将钢铁件酸洗后的强酸性清洗水与严格分质排放的含六价铬废水混合后单独排入集水均衡地，则可省点成本。一是可减少调低pH值的投酸量（宜投加酸洗后的废盐酸），二是酸洗清洗水中富含亚铁离子，Fe2＋可还原六价铬，从而省点焦亚硫酸钠投药量。同时，Fe2＋完全生成Fe(OH)2 的pH应达8.7以上，而被氧化为Fe3＋后，完全生成Fe(OH)3沉淀的pH值在3.5以下，更易达到现总铁3.0或2.0mg/L