双金属催化剂1%2c3-环己二烯和环己烯脱氢机理的理论的研究.pdf

摘要 摘要 本文基于密度泛函理论(DFT)，采用GGA—PAW交换相关势，使用平板周期模 型，对l，3一环己二烯在Pt(1l1)和Pt-Sn表面合金表面上脱氢以及环己烯在 Pt(100)和Pt—Au双金属表面上脱氢过程进行了理论计算。 上的吸附进行计算，找出最稳定的吸附位置和吸附分子的构型。对于各个吸附 物种来说，吸附能都随着表面Sn原子浓度的增加而减小。通过电子结构分析发 明Pt(111)比Pt-Sn合金更活泼。另外，在吸附以后，金属表面的功函都有所 减少，说明有部分电子从吸附分子转移到金属表面上。随后，计算了1，3一环己 二烯在Pt(111)和Pt-Sn合金表面上脱氢生成苯基的过程。沿着主要的反应路径， 的活化能分别是0．62、0．72、0．75eV，第二步脱氢活化能分别是0．87、O．51、 0．32 eV，第三步脱氢活化能是1．49、1．75和1．90eV。第三步脱氢过程是速 控步骤。在Pt。Sn／Pt(111)表面上，第二步脱氢反应很容易发生，但是第三步 0．61、0．99、 和Pt舢Sn／Pt(111)表面对于生成气态苯的相对选择性，分别是j 的选择性能起到决定性的作用。 1，2表示层数)表面上的吸附进行了计算。对于所有的吸附物种，吸附能的顺 该顺序与这些金属的表面d电子中心的位置顺序一致，即位置越靠近费米能级， 金属越活泼。随后，通过搜索脱氢反应的过渡态，发现清洁Pt(100)、Pt／Au(100) 和2Pt／hu(100)表面显示出很高的催化环己烯脱氢的活性，速控步骤都是第四 步脱氢(C6H，一C6H6)，且所需活化能仅为0．84、0．85、0．64eV。而在实验中环 己烯在Pt(100)上脱氢反应速率很小，原因是在实验条件下环己烯的脱氢过程可 能会受到积碳效应和氢效应的影响，因此，我们把计算模型修改为在4／9H和 摘要 4／9 该步骤需要的活化能分别是1．37和1．08eV，说明2Pt／Au(i00)的催化环己烯 脱氢的活性高于纯Pt(i00)表面，这符合实验事实。 第四章和第五章分别简要讨论了l，4一环己二烯在Pt(111)和Pt-Sn合金上 的吸附，甲酸根在过渡金属表面上的吸附能与金属电子结构的关系。 nPt／Au(i00)，脱氢反应，DFT，平板模型 Ⅱ Abstract The andkinetmsfor andreactionof thermodynanllcs adsorption and tobenzeneonPt-Snsurface l，3-cyclohexadienecyclohexenedehydrogenatation andPt-Aubi-metalsurfaceshavebeenstudiedDFT the alloys using method，under GGA—PAW winlthe model． functional，combined exchange—correlation slab-periodic of to the The on I proscss1，3-cyclohexadienedehydrogenatlonphenyl Pt(II)， 1 1 hasbeenstudied