冰晶模板组装蒙脱石多孔材料及其传热传质规律的研究.pdf

A Study on the MMT Porous Materials Assembled by Ice-Templates and Related Heat-Mass Transfer Laws A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the Doctor‘s Degree of Engineering By Yang Kui Supervised by Prof. Chang-hui Yang Specialty：Material Science and Engineering College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing, China Nov. 2012 中文摘要 摘 要 为了解决日益严重的工业废气污染问题，对储量丰富的蒙脱石改性研究已成 为制备新材料的热点之一。现有技术主要以阳离子交联柱撑和有机模板组装来改 2 性蒙脱石。此技术虽然可以合成微孔丰富、比表面积达200m /g 的纳米蒙脱石粉体， 但是，改性后的蒙脱石孔隙结构简单，产品形态单一。大多柱撑剂和有机模板自 身含有毒性，对改性蒙脱石和环境造成污染。该类材料也无法同时处理多种废气 和固体微粒（PM2.5 ）。所以，创新合成具有多尺度孔隙结构、环境友好型蒙脱石 功能材料的制备方法十分必要。 本研究根据模板组装以及传热传质原理，系统分析了温和反应条件下，胶体 悬浮液浓度小于5%时，蒙脱石多孔材料的制备理论。包括蒙脱石微粒与水中羟基、 PVA 分子中羟基的氢键结合理论, 冰晶模板诱导作用下蒙脱石微粒的超分子组装 理论；研究确定了“溶胶-凝胶-真空冷冻干燥” 制备蒙脱石多孔材料的主要技术 条件；试验验证了所制备蒙脱石多孔材料净化汽车尾气的效率。研究揭示的主要 规律如下： 对冰晶模板组装蒙脱石形成多孔结构的物理化学本质和孔隙特征研究表明， 冰晶模板对蒙脱石微粒的诱导动力主要来源于冰晶特有的片状结构以及二者之间 存在的氢键和范德华力。其方向性和加合性强化了氢键和范德华力，促成了蒙脱 石微粒在冰晶间隙内定向排列，在多孔蒙脱石微粒组装中起决定作用。由此制备 的冻干蒙脱石内部宏观孔隙呈层状结构，而且以贯通孔为主。孔隙率60% ，比表 2 3 面积150m /g ，孔体积0.29 cm /g ；大孔孔径约50µm,中孔孔径35nm～45nm ，另 外在层状骨架壁面有少量孔径小于5nm 的微孔。 研究分析了蒙脱石微粒与聚乙烯醇长链分子间通过氢键结合发生有机化反应 的机理，钠基蒙脱石/ 聚乙烯醇复合多孔材料的孔隙特征。研究表明，聚乙烯醇长 链上的羟基与钠基蒙脱石微粒表面的羟基可形成氢键，使两物质之间发生插层反 应，氢键在此反应中起着关键作用。在蒙脱石微粒层间域内外，聚乙烯醇浓度梯 度所产生的渗透压促使其向层间域内渗透，强化了插层反应，最终生成了钠基蒙 脱石/ 聚乙烯醇复合胶体悬浮液。在此基础上，经冰晶模板组装并冻干的钠基蒙脱 石/ 聚乙烯醇复合材料中，宏观孔隙呈层状结构。其孔隙率60% ，比表面 2 3 积213.8m /g ，孔体积0.327 cm /g 。内部大孔以贯通孔为主，孔径大于10µm，中 孔孔径约7.0nm ，在层状骨架壁面也存在着孔径小于5nm 的微孔。 通过建立能量传递和质量传递数学模型并求解，揭示了该过程传热传质耦合 规律，冻干蒙脱石内瞬时温度场和浓度场分布规律，真空冷冻干燥时间变化规律。