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博士论文 高能量密度材料取代基效应理论研究 摘要 硝基(N02)和叠氮基(N3)高能化合物的结构和性能，进行了较为系统的计算研究。 主要包括有新戊烷化合物，四元环化合物，六元环氮杂化合物，八元环氮杂化合物以 及立方烷衍生物结构和性能的研究。从理论上设计高能量密度材料分子(HEDM)。 基于量子化学计算，运用判别HEDM的定量标准(密度P≈1．9g／cm3，爆速D≈9．0klll／s 和爆压P≈40．0GPa)，从上述多系列标题物中推荐了数十种高能量密度材料分子。 在DFT-B3LYP／6．31lG宰·水平下，求得一系列新戊基二氟氨基化合物的全优化构 型。设计等键反应，获得化合物的生成热，不同取代基对生成热的影响不同。当ON02 或者N3取代时，化合物的生成热急剧增加。同时采用半经验分子轨道方法(MNDO， 明：半经验方法计算的生成热与实验或DFT值存在较大偏差。通过比较生成热、前 稳定性进行了评价。分子内基团的相互作用可以通过基团作用能(历)ispIDp硎嘲翩)来 预测。在UB3LYP／6．31 1G奉木水平下计算了集居数最小键的离解能，发现C-N02的裂 解较容易，而N-N02的裂解最易发生。 化合物的四元环化合物进行密度泛函计算研究。设计合理的等键反应，求得四元环化 合物的生成热。发现含有N3的环氧丁烷化合物的生成热，都大于ON02和NF2的环 氧丁烷化合物的生成热。并且含有N3的环氧丁烷化合物的生成热都是正值，而含有 ON02和NF2的环氧丁烷化合物生成热都是负值。对于环氮丁烷来说，连接在环上的 取代基影响着化合物的生成热。当NF2被N02取代的时候，化合物的生成热增加。 通过计算基团交换反应时的基团作用能预测了分子内基团的相互作用。通过设计 homo等键反应求得标题物的环张力。在环氮丁烷中，连接在杂环氮上的NF2基团降 低了标题物的张力。在UB3LYP／6．311G木幸水平下，计算了标题物的键离解能。环氧 懒2键(X=O，F)的均裂，是热解引发机理的最初步骤。标题物的爆轰性能通过 1．98 g／cm3，爆速(D)在9．37 摘要 博士论文 四硝基_环丁烷)的爆轰性能也接近前述的HEDM分子的能量标准。 对结构与RDX、HMX相似的六元氮杂环和八元氮杂环部分化合物结构和性质进 行了研究。通过设计等键反应计算出标题物的生成热。含有硝基基团(N02)的化合 是引发热解机理的关键。从七个标题物的爆轰性能可以看出，3，3，7，7-1图(--氟氨基) 己烷(NitroTDFAPP)有很高的预测密度(p2．0g／cm3)，二者的爆速(D)均高达9．9 示，它们也具备高能量密度化合物的要求。 张力在结构化学和有机化学中是一个很重要的概念，它在一定程度上决定了化合 物的稳定性及其合成的难易程度。通过设计两种等键反应，计算出含二氟氨基(NF2)， 等键反应的计算，立方烷的张力为169．13kcal／mol，与实验值基本吻合。两种等键反 应中，随着取代基数目的变化，张力的变化很相似。在取代基数目为1—4的时候， 多硝基立方烷和多二氟氨基立方烷的张力缓慢增加。相反的，当取代基数目为5—8 的时候，张力急剧的增加。对于多硝酸酯基立方烷，刚开始的时候张力略有下降，随 着取代基数目的增加，张力也在增加。而多叠氮基立方烷，基团效应对张力几乎没有 影响。四种取代基中，硝基对立方烷碳架的张力影响最大。八硝基立方烷的张力为 257．20kcal／mol，而八叠氮基立方烷的张力只有166．48 kcal／mol。在取代基数目小于7 的时候，叠氮基都降低着立方烷碳架的张力。取代基之间的相互作用不符合基团加和 性。取代基可以从立方烷的碳原子上吸走电子，因而可以降低邻位C．C键的排斥力， 因此在取代基数目少的时候，碳架的张力比较小。当增加硝基，二氟氨基，硝酸酯基 的基团，基团相互的排斥作用迅速增加，导致了立方烷化合物的张力也迅速增大。取 代基的平均负电荷影响着立方烷衍生物的张力。 两个吡嗪衍生物和六个嘧啶衍生物的生成热，通过B3L忡／6．311G**水平，设计