导电聚合物的元激发及其动力学研究.pdfVIP

摘要 有机共轭聚合物是强电声耦合的一维体系，因而聚合物中存在着孤予、极化 子、双极化了和激子等各种非线性元激发，聚合物中的这些元激发在很大程度L 决定若聚合物的电子输运、发光等物理性质，是人们理解聚合物特性的重要方面。 乙炔中各种元激发的性质。利用非绝热分子动力学方法，模拟了聚合物的光激发 过程，分析了光致载流子产生的物理机制。另外，我们也研究了『F负极化子对的 非弹性散射过程。 我们研究了聚合物中各种能量光激发态的晶格和电子的动力学驰豫过程，计 算结果表明存在着两种不同的稳定结构。其中。种为中性的自陷激子；另一种是 两个分开的晶格自陷结构，它们是正、负极化子对和中性激子的混合态。分析发 现：-25％的几率是正负极化子对(光载流子)，-75％的几率为中性激子态，与 Heeger等人的实验基本符合，对一直存在争议的光载流子产生问题给出了我们 的解释。 在第二章，我们首先研究了正、负极化子对的非弹性散射过程，发现它们的 敞射过程对于电荷和晶格缺陷是不同的，并且依赖于运用电场强度。我们认识了 以下三个应用电场范围：1)在弱场(小于0．1moV／A)时，电荷由于量子遂穿相互 抵销，但不改变符号，极化子晶格碰撞后带省剩余的电荷返回，但是它们不能分 得很远，在电场作用下，可以进行第二次碰撞，结合成一个整体，然后又分成一 极化子晶格碰撞后分开，但是它们分别带着与入射时相反符号的电荷。这时它们 是极化子和激子的混合体。(3)在强场时(大于1．2meV／A)，依赖于初始条件和 基态的简并性，两个极化子晶格可能合成一个整体，然后解离为一对荷电的孤子 对；也可能形成许多弱局域的的晶格振动，电荷分布在这些浅的局域态中。另外， 我们也发现，在中等强度电场下，激子的生成率也敏感地依赖于应用电场强度。 我们也研究了链问相互作用对正、负极化子对的非弹性散射过程的影响。结 果表明：对于同一条链上极化子对的散射过程，周围的链对这一过程有较小的影 响：然而，对于处于不同链的极化子对的非弹性散射过程，与同一条链上极化子 对的散射过程不同，它们在其中一条链形成也自陷的激子，只有一小部分电荷成 为自由电子，因此，这一过程有较大的激子生成率。 聚并苯分子可以看成是由两条强耦合的聚乙炔链组成，是多通道聚合物的典 型代表。通过对有限长聚并苯分子链中的元激发及其光吸收谱的研究，我们发现： 1)在中性聚并苯分子链中，存在一对链间耦合的中性拓扑孤予，但是，由于强 的链叫相互作用，与之对应的两条局域能级分别l二移(下移)到导带(价带)中； 2)在单荷电链中，额外电荷诱导了一个极化子类型的元激发，并伴随着4条局 域轨道(两条在禁带，另外两条分别处于导带和价带)：3)在双荷电链中，我们 发现了三对孤子(其中一个是荷电的，另两个是中性的)和6条两两简并的局域 态。 不同的元激发伴随不同的局域振动模，因此这些局域振动模可以作为鉴别它 们的“指纹”。因此，我们也计算了它们的振动谱，对于中性的链间孤子，我们 发现了9个局域振动模，其中4个具有红外活性，5个具有Raman活性。在单荷 电的链间极化子附近，我们找到了17个局域振动模式，其中7个是慢变的声予 模，其它10个是快变模。这17个局域模中，由于链l目耦合，有两个是不对称的， 其它15个局域模可以用D2h群的四个不可约表示分类。 另外，我们用分子动力学的方法模拟了聚并苯链的光激发过程，我们认识到， 对于不同的光吸收特征，诱导了不同的品格扭曲结构。特别是反对称价带顶到反 对称导带底的激发(相同地，对称价带顶到对称导带底的激发)，由于链问相互 作用，这样的激发产生的电子一空穴对的中心是分丌的。 苯环取代聚乙炔是一类具有简并基态的发光聚合物。我们研究了这类聚合物 链中的孤子、极化子等元激发特性。结果表明：由于苯环与聚乙炔主链问的强 TC一电子耦合，苯环取代抑制了聚乙炔主链的二聚化，减小了导带与价带之间的能 隙；因此取代聚乙炔中的元激发具有较小的激发能，同时具有更大的相干长度。 尽管苯基取代对元激发有很大的影响，但是非取代聚乙炔中元激发的基本物理规 律依然成立，表明这些元激发的基本特性不受取代基团的影响。 关键词：聚并苯，苯基取代聚乙炔，共轭聚合物，元激发，孤子，极化子，激 子，电一声相互作用，局域振动模，非绝热动力学，光激发，非弹性散射 Abstract