导电聚合物金属复合材料的制备及其应用于有机小分子的电催化氧化.pdf

导电聚合物／贵金属复合材料的制各及其应用于有机小分子的电催化氧化 摘要 摘要 低温燃料电池作为一种新型的能源装置，具有能量转换效率高、工作温度低、 无污染、液体燃料处理简单、启动迅速等诸多优点，已成为世界各国竞相研究的 热点。有机小分子的高效电催化氧化直接关系到低温燃料电池的发展和应用。低 温燃料电池的电极材料主要是碳／贵金属复合材料，碳载体易导致贵金属粒子团 聚、且易发生电氧化腐蚀等缺点降低了贵金属的利用率和电池的使用寿命。导电 聚合物／贵金属复合材料具有高的抗腐蚀性、电子／质子双重导电性和协同作用， 目前其应用于有机小分子的电催化氧化主要集中于聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其 衍生物与贵金属复合材料的研究。电化学方法是制备导电聚合物／贵金属复合材料 的方法之一。随着导电聚合物的发展，许多性能优良的导电聚合物相继出现。本 论文利用电化学方法制备一系列新型导电聚合物／贵金属复合材料(聚吲哚及其衍 生物／铂、聚咔唑／铂一钌、聚对苯／钯一金等复合材料)，以其对有机小分子(甲酸、 甲醇和异丙醇等)的电催化氧化活性进行评价，同时，探讨了导电聚合物与贵金属 纳米粒子之间的协同作用和影响因素。本文还研究了吲哚小分子修饰铂催化剂对 甲酸的高效电催化氧化。结果简述如下： 1．在三氟化硼乙醚及其混合电解质中分别电化学制备聚吲哚、聚(5一甲氧基吲 哚)、聚(5硝基吲哚)、聚(5氧基吲哚)等导电聚合物，首次以这些聚合物作为铂催 化剂载体。制备的聚吲哚衍生物／铂复合材料通过SEM、XRD及其电化学方法进行 了表征。相比于传统的聚吡咯／铂复合催化剂，所制备的四种聚吲哚／铂复合催化剂 对甲酸具有更高的电催化活性和和抗毒化能力。这种提高的效果主要来自于聚吲 哚及其衍生物与铂之间的协同作用和铂的电化学活性位点的增加，这种协调作用 促进了甲酸的直接电化学氧化。另一方面，相比于聚吡咯／铂复合催化剂，聚吲哚 伊D阳聚(5一甲氧基吲哚)／Pt复合材料对甲醇具有更高的电催化氧化能力和抗毒化能力。 2．在三氟化硼乙醚+50％乙醚混合电解质中电化学制备了聚咔唑，首次以聚 咔唑为载体负载铂、铂甸双金属催化剂，详细研究了酸性介质中聚咔唑／铂、聚咔 唑／铂书复合催化剂对甲酸和甲醇的电化学氧化。聚咔唑在0．5MH2S04溶液中具有 很好的导电性和电化学活性。制备的复合材料通过SEM、EDS和电化学方法进行 了表征。相比于电沉积在裸玻碳电极上的铂甸双金属催化剂，聚咔唑／铂和聚咔唑 摘要 导电聚合物／贵金属复合材料的制各及其应用于有机小分子的电催化氧化 ／铂书复合催化剂对甲醇的电化学氧化的促进效果较弱，然而，聚咔唑／铂和聚咔唑 ／乍0-毒7复合催化剂对甲酸具有更高的电催化活性和稳定性。这种促进效果可能来自 于金属与聚咔唑之间的协同作用。CO的剥离实验结果表明，CO在聚咔唑／铂和聚 咔唑／铂甸复合催化剂上的吸附强度大大减弱、且CO更容易氧化去除。 3．我们发现聚(5稍基吲哚)在碱性溶液中具有良好的电化学活性和稳定性，因 此，我们首次研究了聚(5稍基吲哚)负载铂催化剂在碱性介质中对甲醇的电化学氧 化。详细考察了不同参数对甲醇的电催化氧化的影响，例如：膜的量、铂的载量、 KOH和甲醇的浓度、扫描速率和不同的碱性电解质等等。相比于电沉积在裸玻碳 电极上的铂催化剂，所制备的聚(5稍基吲哚)／铂复合催化剂在碱性下对甲醇具有更 高的电催化活性和稳定性。 4．在纯三氟化硼乙醚电解质中，以联苯为单体低电位电化学制备了聚对苯， 首次以聚对苯为载体成功地负载钯硷双金属催化剂，分别详细研究了聚对苯／钯一 金复合催化剂在酸性介质中对甲酸的电化学氧化和碱性介质中对异丙醇的电催化 氧化。复合材料通过SEM和EDX以及电化学方法进行了表征。相比于电沉积在裸 玻碳电极上的钯—金双金属催化剂，所制备的聚对苯／钯硷复合催化剂对异丙醇具 有更高的电催化活性和稳定性。另一方面，聚对苯／钯硷复合催化剂对甲酸的电催 化活性也得到了很大提高。 5．为了进一步验证聚吲哚对铂催化剂的电催化氧化的促进作用及弄清其促进 mM 机理。我们在3．0 lnM吲哚水溶液中通过电化学自组装法一步制 H2PtCl6+0．1 备新型的Pt埘l哚复合催化剂。所制备的复合催化剂通过SEM，XPS和电化学方法