氮杂环卡宾定的硅烯及其性质的研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了硅烯的制备及性质，重点对氮杂环卡宾稳定的硅烯的制 备和反应性进行了系统的研究。主要研究内容和结果如下： 1．发现氮杂环卡宾可以作为有机还原剂还原有机氯硅烷来制备稳定硅烯和 硅烯中间体，为有机硅烯的研究提供了新的可靠的合成途径。通过该方法分别 合成了氮杂环有机硅烯和氨基取代的有机硅烯。发现硅烯的稳定性与取代基的 大小和性质有很大关系。活泼有机硅烯可插入到氮杂环卡宾4，5．位的c．H键， 形成硅烷化的氮杂环卡宾；也可以插入氮杂环氯硅烷的Si．C1键，形成二硅烷。 取代基的氮杂环卡宾(NHCs)的反应进行了研究。发现产物与卡宾的位阻和 反应条件有很大关系。当使用大位阻的1，3．二叔丁基咪唑．2．亚基(IfBu)和 以分离得到氢氯化硅亚胺(HClSiNRl)3的六元环状三聚体以及首例卡宾稳定的 的影响。 3．对氮杂环卡宾稳定的胺基氯硅烯R1R2NSi(C1)．口r的反应性进行了系统的研 究，发现该硅烯可以作为Lewis碱与过渡金属和硼烷等Lewis酸形成稳定的加合 物，也可以作为前体用来合成不同类型的Si=E双键化合物。该化合物有很强的 亲核性，具有有机硅负离子的性质，可以作为的有机不饱和化合物的硅化试剂 而不需要任何过渡金属催化剂。 用硅烯R1R2NSi(C1)．Pr和一系列活化炔烃反应，高效、高选择性地实现了 炔烃的顺式双硅基化，该反应立体选择性和区域选择性均很好。这是首次在无 贵金属存在的条件下，实现了对炔烃进行立体和区域选择性的双官能团化的反 摘要 应，表明该类硅烯是一种有潜力的对不饱和有机化合物的双硅基化试剂。 物有明显的N．Si．P共轭作用，这种作用在很大程度上稳定该双键体系，其可见 光吸收明显红移。该反应首先发生盐消除，然后发生氢从磷到硅的1，2．迁移反 成途径。 制条件可以得到不同的产物，如：卡宾稳定的二氯硅亚胺化合物R1N=SiCl2(IPr) 应温度，可选择性得到两种氧化产物。高氧气浓度和低温下形成二氧化硅亚胺 两种不同的机理，通过对浓度的控制可实现选择性的氧化反应，这是首次对氧 气浓度对硅烯的氧化反应影响进行了探索。 关键词：硅烯、卡宾、脱氯化氢、单胺基硅烯、卡宾稳定的硅烯、硅亚胺、硅 膦双键、烯烃双官能团化 II Abstract Abstract Thedissertationdescribedthe andchemical of synthesis propertiessilylenes， the and of carbene-stablized especiallysynthesisreactivityN-heterocyclic silylenes． Theresultsaresummarizedbelow： 1．Forthefirst hasbeenfoundthat time，it carbenes(NHCs) N-heterocyclic reducesubstitutedchlorosilanesto stableandtransient undermild yield silylenes conditions．Thisisa andfacilerouteforthe of novel，reliable generationsilylenes． Reactionsofvariuos diaminochlorosilaneswith cyclic the