环戊烯合成二醛催化新材料的研究.pdf

中文摘要 环戊烯合成戊二醛催化新材料的研究 关键词： 环戊烯，催化氧化，戊二醛，介孔分子筛，二氧化钛，微球 戊二醛是很重要的精细化工产品和中间体，被广泛地用作杀菌消毒剂、皮革 鞣剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微 胶束固化剂等，年需求量很大。但目前戊二醛的商业生产方法由丙烯醛多步法制 得，路线复杂，价格偏高，限制了大规模推广。 以钨酸为催化剂的戊二醛合成路线，由于采用价廉且丰富的环戊二烯作原料， 过氧化氢作氧化剂，戊二醛得率较高，受到广泛的重视。但存在着催化剂分离困 难等问题。将均相催化剂固载化，是发展的必由之路，主要研究了各负载型多相 催化剂，载体包括Si02、Ti02以及各种硅基材料，均取得了一定的成效。其中硅 基载体由于比表面积大，且易于形成骨架规整的多孔材料，受到研究者们的关注。 多相催化虽然解决了催化剂分离的问题，但存在着戊二醛得率偏低、催化剂回收 套用次数少、活性组分易流失问题。另外，由于载体表面与活性组分弱的化学结 合能力，使得在催化剂常规制备方法中活性组分的负载量较低。因此，解决催化 剂活性组分流失、再生利用以及改善催化剂基体对活性组分的分散能力等问题， 显得尤为重要。 作为催化剂以及载体中重要的一员，硅基材料由于其价廉易得以及具有复杂 多变的物理化学特性，显示出广阔的应用价值。为此，我们继续开发硅基材料作 为催化剂载体，同时合成了具有特殊结构的Ti02微球，并以此作为载体制备多相 钨酸催化剂，运用各种表征手段研究了催化剂的理化性质，考察了不同催化剂制 各方法的差异，并研究了这些催化剂在环戊烯催化氧化反应中的性能。 论文的主要工作及结果如下： 一、介孔分子筛的合成及其在环戊烯催化氧化反应中的应用 用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，分别在弱碱性和强酸性条件下合成了 见方的孔口尺寸。以介孔分子筛为载体，钨酸铵为钨源，用湿式浸渍法制备了负 载型钨酸催化剂，所有样品均在富氧氛围中进行500。C热处理。W03的负载导致催 化剂的比表面积和孔容下降，孔径增大；对负载钨酸后的催化剂进行XRD，XPS， Raman等谱学表征，发现在W03负载量低于20wt％以下时，很难发现表面有晶相 W03，说明具有高比表面的介孔分子筛对W03有比较好的负载能力。 以间歇式反应方式考察了上述负载型钨酸催化剂在环戊烯催化氧化反应中的 性能并与以工业品黄钨酸为催化剂的均相反应结果比较。表明，工业品黄钨酸具 有良好的催化性能。当双氧水的浓度为50％时，戊二醛的得率达74％；双氧水浓 度达到70％时，戊二醛的得率达77％。因为双氧水浓度的提高，加快了氧化反应 的速度，并抑制副产物环戊二醇的生成，提高了戊二醛的选择性；与均相钨酸催 化剂相比较，多相催化剂的氧化活性明显偏低，长时间反应也很难使环戊烯完全 转化。W03／MCM-48显示出对戊二醛良好的选择性(79％，性能比商品二氧化硅 好得多(60％)。 二、含钨介孔分子筛的原位合成及其在环戊烯催化氧化反应中的应用 以钨酸钠为钨源，采用原位合成方法合成了W-MCM．48及、nSBA．15介孔分 是在保持正硅酸乙酯部分水解的时候引入钨酸钠。去除模板剂后的样品经物化表 征测试后表明：钨物种的引入，导致分子筛比表面积降低，孔容减小，孔径变小： 低钨含量的样品能较好保持分子筛固有的形貌和晶格：与浸渍法制备的负载型催 化剂相比较，原位合成方法更有利于钨物种在分子筛中的分散与分布，有效降低 了钨物种在催化剂表面聚集程度。同时，原位合成方法有效改善了钨物种与分子 筛之间的作用。用ICP监测反应前后的催化刘钨含量以及溶液中的残留钨量后发 现，原位合成方法得到的含钨介孔分子筛(尤其是W-SBA．15)显示出对钨组分很 好的结合能力，溶脱下来的钨含量低于10ppm。谱学表征显示，w进入了分子筛 骨架并与之发生反应，以、矿+和w“形式共存，以W6+为主。生成一定量W．O．Si V 化学键，这些化学键提供了更多的酸中心，成为烯烃催化氧化的活性中心。 活性测试结果表明，由原位合成方法得到的含钨酸介孔分子筛催化剂表现出． 至超过83％，均远超过均相催化剂和负载型催化剂。但由于对钨酸的分散能力不 够好，导致环戊烯的转化率在W-MCM．48上仅维持在较低的水平(在优化条件下 达到94％。提高双氧水的浓度可进一步提升转化率和戊二醛得率。该优异结果远 高于均相和其它负载型多相催化剂。