燃料小分子实用型纳米催化剂表面的催化反应及其电化学原位红外光谱研究.pdf

摘 要 燃料电池是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的化学 发电装置，是利用氢能最好的方式，也是当今科技界最热门的课题之一。氢气(H2)， 阳极被氧化，空气中的氧气(02)则可源源不断地在阴极为其氧化提供氧化剂，从而 在电池外回路提供电能。由于纳米技术的不断发展，有效地降低了负载型高效贵金 属纳米催化剂的用量；但现阶段，阳极催化剂中毒(主要为吸附态一氧化碳(co)) 与阴极氧还原低温反应活性低仍严重限制了氢氧燃料电池以及直接甲醇甲酸燃料电 池的商业化过程。同时基础研究表明，模型电催化材料对这些相关小分子(co， 型纳米催化剂材料在各燃料电池电极反应中的特殊催化性能以及活性中心的组成和 性质的探索研究亟待深入。本论文的主要目的在于利用电化学方法(循环伏安法， 计时电流法等)以及原位的电化学红外反射光谱技术(外反射型IRAS和全反射型 ATR．SEIRAS)在各燃料电池反应条件下表征如下实用型纳米催化剂：Au纳米薄膜， 纳米催化剂，检测活性中间体，毒性中间体以及反应机理，研究这些催化剂中各元 素性质状态及活性中心。本论文取得的研究结果如下： i)一氧化碳氧化反应(coR)。氢气中痕量的CO即可造成氢氧燃料电池阳极Pt 基催化剂中毒，并且吸附态CO是有机小分子在催化剂表面氧化的主要毒化中间体， 其根本原因在于CO的强吸附能力。研究表明，Au表面可形成活泼的弱吸附 CO(COw)，电化学原位红外光谱被应用于检测和观察COw。本文首次发现不仅线 式桥式CO，表明COw的产生乃是由于吸附CO与溶解CO的偶极相互作用而产生 的分子间振动．振动跃迁。对其电化学氧化过程的红外监测表明，COw能抑制强吸 相互作用，且可相互转化。本研究可为研制抗CO毒化的纳米催化剂提供指导。 度上提高Pt催化剂对ORR的稳定性。我们利用电化学原位红外光谱对Au纳米薄 膜在酸性溶液中的ORR进行研究。当ORR达到扩散电流时，连续的两次耦合的 检测到分别位于1286与1435cm～，证明第二次的电子步骤与质子转移步骤在此电 能够通过合适的吸附模式转移质子并促进02的质子化过程，这是各种催化剂在高 氯酸溶液中具有高催化活性的有效解析。本研究深入地解析了Au对ORR的催化 机理，有益于指导研制合成超纯H202以及燃料电池氧还原含Au催化剂。 iii)甲醇氧化反应(MOR)。利用电化学表面增强红外反射光谱深入研究商业 为有效的探针分子来表征活性的催化剂表面，解离的M—COL在初始的高合金度催 化剂表面主要吸附于Ru原子表面。甲醇在低电位区的氧化循环促使其反应活性提 高2～3倍，电化学、X射线粉末衍射以及M．COL探针表明此活化过程主要是由于 该反应驱动的表面原子去合金化以及同种元素的聚合引起的。在活化的act—PtRu表 电位低至0V即可被红外光谱检测到。而当表面Ru被彻底阳极溶出后，PtRu纳米 粒子表面只有Pt原子覆盖，吸附态甲酸根则只能在电位高于0．4V时被检出，充分 pathway)。 证明低电位(0VE0．2v)的电流主要来源于甲酸根反应途径(formate 同时，DFT理论计算表明甲酸根桥式吸附在PtRu的交界位点上，此即为甲醇氧化 的活性位点，而活化的去合金化的PtRu表面则更加有利于Ru表面含氧物种的提 供而提高甲醇电氧化的转化频率。 X 鉴于以上研究，我们也表征了合成的高效低Pt纳米核壳结构催化剂：Ih@Pt 催化剂表面的活性位点，研究表明在Ru负载表面的岛状聚集态的Pt岛表现出对 CO氧化具有低过电位和高催化活性，这与以上对商业催化剂的表面研究中确认的 活性位点高度一致。而CO在Au@PVC表面吸附表现出不稳定性，起始氧化电位 出低于I沁@Pt的催化活性。在红外光谱对强氢键键合、弱氢键键合以及无氢键键 合的吸附态H20。d的观测表明，弱氢键水与电流具有相关性，为COR和MOR提 供含氧物种。本研究表明提高高效低Pt的Ru@Pt催化剂的表面活性位点，具有实 用化前景。 iv)甲酸氧化反应(FAOR)。利用电化学原位反射红外光谱来表征商业Pd黑催 化剂表面的甲酸电氧化过程。CO途径与甲酸根途径为甲酸氧化的两大途径，本研 信息。在Pd纳米粒子表面，开路电位下就能够自发有HCOOH*解离产生COB和 COM，这一化学反应过程与Pd表面的吸附或