硫脲类阴离受体分子的设计合成和阴离子传感.pdf

中文摘要 硫脲类中性阴离子受体分子的设计合成与阴离子传感 摘要 分子识别是超分子化学研究领域中重要分支之一，包括对中性分子、阳离子 和阴离子的识别。因阴离子在化学、生物、医药、环境等领域的重要作用，阴离 子的识别和传感研究备受关注。但受制于阴离子独特的结构特征，如半径较大、 几何构型各异、较高的溶剂化自由能以及对pH极为敏感的特点，阴离子受体分 子的设计较为复杂，新型阴离子识别体系的建立颇具挑战性。自然界中生物体内 阴离子识别主要通过多重氢键协同作用得以实现，基于氢键作用的中性受体分子 逐渐成为阴离子受体分子发展之主流，其中基于阴离子双重氢键作用的硫脲类中 性受体分子亦备受关注。 本论文以Ⅳ-酰胺基硫脲作为有效的阴离子结合位点，设计合成了系列中性 阴离子受体。应用紫外．可见吸收光谱、CD光谱、核磁共振波谱、质谱、x．射线 晶体衍射等多种手段，研究探讨了系列酰胺基硫脲与阴离子的作用。 论文共分为五章。 第一章：概述了近年来以(硫)脲基团为结合位点的中性阴离子受体分子的 研究进展，并于实验室前期相关工作基础上提出论文设想。 第二章：详细介绍了研究工作中涉及的主要试剂、仪器和相关化合物的合成 5冠．5．苯并冠醚甲酰)胺基-Ⅳ，，苯基硫脲，共三类化 酰胺基)．Ⅳ．苯基硫脲、N-0 合物。 第三章：以价廉易得的苯丙氨酸为原料设计合成了Ⅳ-(2．(N,N甲基胺)．苯 丙酰)胺基-Ⅳ，-苯基硫脲，将手性中心引入到阴离子受体分子结构中。1HNMR核 磁数据和CD光谱表明，乙腈中阴离子的加入，受体分子的刚性结构增强，酰胺 基端手性可通过N-N键传递至硫脲，且酰胺基端手性得以放大。受体分子与 信号，表明乙腈中受体分子酰胺基端手性可传递至硫脲端，硫脲基团通过氢键作 用与阴离子结合后可传递给与之结合的阴离子，对硫脲手性催化研究具有重要的 I 中文摘要 意义。模型化合物的研究亦表明N(CH3)2对于阴离子识别和手性的传递具有重要 作用。同时此类受体分子可实现在纯水中识别阴离子。 第四章：将N-(1．萘甲酰胺)-人，’．苯基硫脲的萘替换为喹啉，合成了N-(8一喹啉 甲酰胺基)-Ⅳ，-苯基硫脲。通过核磁滴定和X．射线晶体衍射研究表明了喹啉N的 引入促使酰胺Nit形成分子内氢键，进而稳定受体分子的氢键网络结构，促使酰 胺基硫脲基团平面化，增强其与阴离子的结合能力。研究表明乙腈中，与N-(1一 萘甲酰胺)．ⅣJ-苯基硫脲类化合物相比，N-(8．喹啉甲酰胺基)．Ⅳ，-苯基硫脲与阴离 子结合物的CT吸收峰大幅度蓝移，结合常数提高一个数量级，且将受体分子质 子化后，可识别CV。可见喹啉N的引入提高了受体分子与阴离子的结合能力。 第五章：为考察阳离子的协同作用对受体分子识别阴离子的影响，于受体分 子结构中引入冠醚空腔，设计合成了N-(15冠．5．苯并冠醚甲酰)胺基-Ⅳ，．苯基硫 脲。分别考察了乙腈中阴离子对受体分子、受体与Na-络合物和受体与K+络合 物吸收光谱的影响。1HNMR分析显示Na-和K+均可与冠醚空腔作用，表现为冠 醚空腔的．CH2．向低场移动。实验研究表明乙腈中受体分子对阴离子有较强的结 合作用，结合常数高于106mol～L。且在Na●存在下，实现了对CH3C02-的选择 性识别。同时实验亦发现，质子性溶剂乙醇中酰胺基硫脲可实现对二酸根离子的 识别。 关键词 阴离子识别；氢键；中性受体；酰胺基硫脲；分子内氢键 Ⅱ 英丈摘要 and ofThiourea—BasedNeutral DesignSynthese forAnion Receptors Recognition Abstract Molecular isoneofthemost