zsm-5子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的研究.pdf

摘要 摘要 对二甲苯的催化合成是石油化工领域十分重要而竞争激烈的技术。本论 文以甲苯歧化和甲苯甲基化的择形催化合成对二甲苯为目标，通过深入研究 zsM．5分子筛的酸性、结构择形化修饰机理和改性方法的基础上，研制性能 更为优异的分子筛择形催化剂。 首先通过晶化导向剂和合成条件的优化，改进了合成zsM-5分子筛的无 机氨一直接法。与其它分子筛的比较表明，si02，A120330zsM．5分子筛更 适合于甲苯歧化的择形催化。相对于B、P氧化物负载改性，Si02-cVD和原 位气相硅沉积改性，化学液相硅沉积(si02．CLD)改性的zSM．5在相同选择性 下具有更高的催化活性。将裂解色谱一质谱(PGc—MS)技术与高温毛细管色 谱相结合建立了可用于Si02．cLD分解沉积过程表征研究的新方法；结果发 现不同的聚硅氧烷修饰剂在si02．cLD中转化为Si02时分解形成的中间产物 组成与分子大小有较大差异，导致对分子筛的酸性的影响明显不同。相对于 的ZsM．5显示了更高的催化活性。si02-cLD改性的zsM．5作为甲苯歧化择 4．Oh_1的反应条件下，反应1000小时的 形催化剂在445℃，2．OMPag，wHsv 到并超过了国内外公开报道的水平。 对甲苯甲基化反应催化的研究表明分子筛的催化活性近似地正比于中等 zSM．5分子筛适合于甲苯甲基化的择形 强度酸性位的数量；si02，A1203—50 催化。单独的金属氧化物或非金属氧化物改性的zsM-5不能同时具有较高催 化活性、择形选择性与催化稳定性。分子筛的结焦和骨架脱铝导致了催化剂 的失活。采用水热预处理、Fe203负载和si02一cLD组合改性的新方法制备 2．0 的zsM．5催化剂在440℃，0．5MPa，WHSvh．1，T0l／MeOH摩尔比2．O的 反应条件下，200小时甲苯甲基化反应表明：甲苯转化率25％，甲醇转化 率～loo％，芦．x选择性90％，催化剂具有了工业应用的潜在可能性。 关键词：择形催化，zsh仁5，改性，甲苯歧化，甲苯甲基化，对二甲苯 Abstract Zhu Zhirong(PhysicalChemistry) DirectedPI。of．CanLi童nd Chen by Prof．QingKng The for h船beenmuch ca诅lytic producillg pmcess p甜w—xylene paid attentionandbecomea in subjectpetrochemicaliIldu蛐阱This qllitecompetitiVe workisto modificationof也e s仇lcnlreof inVestigateShape-selective acid时and ZSM·5 byⅪm，IR，NH3-TPD，Physical gas chromatography-massspec臼Iom咖r)，MA8 to mofeactiveandseleative Index’髓dprobe-mactions，wi廿l龃aim dev