亚锗基卡宾其衍生物的环加成反应和氧、硫抽提反应机理的理论研究.pdfVIP

摘 要 本文以亚锗基卡宾与甲醛和丙酮，二氯亚锗基卡宾与甲醛和乙醛，二甲基亚锗 基卡宾与甲醛和丙酮的环加成反应；亚锗基卡宾及其取代物、亚硅基卡宾及其取代 物分别与环氧乙烷和环硫乙烷的抽提反应为理论研究模型，系统地研究了它们之间 所发生的反应机理，旨在探讨亚锗基卡宾及其衍生物与非对称性Ⅱ键化合物环加 成反应的反应机制，亚锗基卡宾及其取代物、亚硅基卡宾及其取代物与环氧乙烷和 环硫乙烷抽提氧、硫反应的反应机制。 98程序，对反应势能面上各驻点的构型进行全参数优化，对各 方法，利用Gaussian 构型的能量均进行零点能和CCSD(T)校正，对于各平衡构型和过渡态构型的真伪均 通过振动分析进一步进行确认，对于过渡态的属性通过内禀反应坐标(IRC)的计 算而确定。 通过对亚锗基卡宾与甲醛和丙酮，二氯亚锗基卡宾与甲醛和乙醛，二甲基亚锗 基卡宾与甲醛和丙酮环加成反应机理的研究表明，亚锗基卡宾及其衍生物与甲醛和 乙醛环加成反应的反应途径都具有两条相互竞争的主反应通道，主反应通道一的反 应历程为：(1)两反应物首先经一无势垒的放热反应生成了一中间体；(2)该中间体 经过渡态异构化为了一锗氧对位平面四元环产物；(3)该平面四元环产物进一步与