过渡金属金铂催化炔类的密度泛函理论研究.pdfVIP

摘要 过渡金属金和铂催化炔类的密度泛函理论研 究 物理化学专业硕士研究生安小应 指导老师 李 明教授 摘 要 本论文采用了量子化学密度泛函B3LYP方法，分别对AuCl3催化2一(卜炔 基)-2-烯基酮与亲核试剂反应，PtCl2催化1．烷基．2．乙炔基苯环化的机理进行了 研究，并且讨论了催化剂配体对反应机理的影响。反应机理为实验化学家设计更 好的催化剂提供理论依据。 1．AuCl3催化2．(1．炔基)．2．烯基酮合成多取代呋喃机理的研究 试剂反应的机理进行了理论研究，得到了反应的最优路径。研究结果表明，整个 kJ·mol。1。 反应的决速步骤是羟基H转移到AuCl3的配体Cl上，其活化能为49．3 通过计算，我们发现催化剂AuCl3的配体Cl原子在反应中有重要的作用，它不仅 稳定配合物，而且直接参与反应，协助质子的转移，显著降低质子转移的活化能f由 71．5kJ·toolo降低到49．3kJ·tooll．)。另外，我们还讨论了HBF4不能催化此反应 的可能原因，计算结果与实验一致。 2．PtCl2催化1．烷基．2．乙炔基苯合成多取代茚的机理研究 采用密度泛函理论的B3LYP泛函对PtCl2催化的1．烷基一2．乙炔基苯的机理进 行了理论研究，得到了反应的最优路径。该反应经过了：(1)底物1．烷基．2．乙炔 基苯与催化剂络合；(2)质子转移；(3)分子内成环；(4)释放催化剂。整个反 IO·mol。1 应的决速步骤是C5上的质子转移到C2上，其活化能为：101．8o我们也 解释了在相同条件下添加辅助剂CuBr能提高产率到82％，而添加辅助剂CuI大 大降低产率到10％的可能原因。计算结果与实验现象一致。 关键词：AuCl3；机理；密度泛函理论；呋喃；配体 Abstract DFT ontheMechanismsof Study Alkynes Reactions GoldandPlatinum Catalyzedby Com01exes Major：PhysicalChemistry Master’S candidate：An Degree Xiaoying Supervisor：Prof．LiMing Abstract Inthe functional is to the presentpaper，thedensity theory(DVOemployedstudy reactionmechanismsof withnucleo— AuCl3·catalyzed2·(1-alkynyl)一2-alken-1一ones intramolecularof philes，andPtCl2·catalyzed cyclizationo-benzylarylalkynes， effectsof onthemechanismareexamined．the espectively．Thecatalystsligands reactionmechanismtheseinfo